微点阵高分子聚合物/非晶合金薄膜复合材料及其制备方法与流程

本发明属于轻质功能材料技术领域，具体涉及微点阵高分子聚合物/非晶合金薄膜复合材料及其制备方法。

背景技术：

大力推进材料和装备的轻量化、减量化是实现节能减排、加快建设节约型社会的关键措施，是新世纪工程科技的发展方向。大至海洋平台、大飞机机身和动车组车体，再到日常生活中的车辆，乃至小电子散热器件等，轻量化和多功能化均成为其发展中重要一环。在现有的材料和结构基础上进一步减轻重量并获得更优良的综合性能如力学强度高、散热性能好、动力学性能和隔振、隔声性能可调等多功能是材料发展的挑战，也是材料发展的趋势。

轻质多孔材料是一类性能优异的轻质多功能材料，在各个领域都具有广泛应用。目前轻质多孔材料主要有蜂窝材料、泡沫金属材料、点阵材料，这些材料具有低密度、高比强/比刚度、高强韧、高能量吸收等优良机械性能,以及减震、吸声、隔热、隔音、电磁屏蔽、耐热防腐等特殊性质,是性能优异的结构功能一体化材料，其中点阵材料是近年来迅速发展而出现的一类新颖材料，兼具功能和结构双重作用。

微点阵材料是一种模拟分子点阵构型制造出的一种有序超轻多孔材料。点阵材料是由结点和结点间连接杆件单元组成的周期性结构材料。它的特点在于细观构型均为二维或三维网架体系,网架中的空隙没有用来承载的填充物。采用这种设计不仅节省了大量的质量,还提高了比刚度和比强度,在同等重量下点阵材料比无序微结构金属泡沫具有更好的力学性能，网架间的空隙能够执行储油、配置电池等功能化要求:材料的多孔特点满足了进行对流换热的要求，网架独特的伸展性能使得其促动、制动和阻尼振动的研究大有发展空间。同时,它也具有良好的降低噪音、屏蔽电磁辐射、抗冲击和碰撞吸能等能力。

多孔非晶合金在气体分离、多孔电极、储存介质、催化、隔音、隔热等方面具有广泛应用，吸引了越来越多的科学者从事这方面的研究与开发，得到了广泛的重视并取得了一定成果。但目前制备的多孔非晶合金多为二维多孔材料。模板法是制备三维有序多孔非晶合金薄膜材料的重要方法。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种微点阵高分子聚合物/非晶合金薄膜复合材料的制备方法。本发明制备的复合材料具有三维有序多孔结构，孔隙率高，工艺流程简单，具有低密度、高强度等特点。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

1)采用快速成型技术制备三维微点阵聚合物模板：

(a)选择快速成型技术，包括：光固化立体成型技术(sla)、数字光处理(dlp)、选择性激光烧结(sls)、熔积成型(fdm)。

(b)选择模板材料，即高分子聚合物，包括复合光敏树脂ex-200型、复合光敏树脂dxz-100型、复合光敏树脂dsmsomos14120型、丙烯酸酯类树脂、环氧树脂、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲醛(pom)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乳酸(pla)、尼龙、高精蜡等。

(c)选择模板的点阵结构，包括：简单立方、体心立方、面心立方、简单六方、简单四方、体心四方、r心六方、简单正交、o心正交、体心正交、面心正交、简单斜方、o心单斜、简单三斜、金刚石正四面体结构。

(d)选择模板的点阵参数，包括：模板整体尺寸为长2.5-3.0cm、宽1.5-2.0cm、高0.7-1.2cm，构成点阵结构的单元结构中，柱的直径0.2-0.6mm，柱的长度为0.6-2mm，每个晶格单元的边长为3-5mm。

综合以上条件，采用快速成型技术制备出不同材质、不同点阵结构和参数的模板。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积非晶合金薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(a)模板表面清洗：丙酮中超声清洗15～30min，去离子水中超声浸洗15～30min，乙醇中超声清洗10～20min，自然干燥。

(b)模板表面处理：模板要经过粗化、中和、敏化和活化的步骤使施镀过程顺利进行。

(c)在三维微点阵聚合物模板表面沉积非晶合金，得到成型结构体。

根据本发明的一个方面，提供了一种微点阵高分子聚合物/非晶合金薄膜复合材料的制备方法，其特征在于包括：

制备三维微点阵聚合物模板，其中采用快速成型技术制备三维微点阵聚合物模板；

在三维微点阵聚合物模板表面沉积非晶合金薄膜，得到成型结构体。

本发明提供的微点阵金属材料是一种性能优异的轻质点阵材料，与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明所使用的微点阵结构模板具有有序性、可设计性强。

2、本发明所使用的光固化快速成型技术能制备出任意结构的微点阵结构模型，精度高且制备周期短。

3、本发明所使用的化学镀制备聚合物/非晶合金复合材料的方法所达到的效果好，膜层附着性好，表面致密，镀层分布均匀，且膜层厚度可控，沉积速率快，重复性好。

4、本发明所制备的微点阵高分子聚合物/非晶合金薄膜复合材料具有三维有序多孔结构，具有低密度、高强度、高韧性以及压缩后具有回复力等特点。

附图说明

图1显示了采用化学镀的方法制备微点阵聚合物/非晶合金薄膜复合材料的流程。

图2是实施例1制得的金刚石点阵结构模板的照片。

图3是实施例4制得的微点阵聚合物/ni-p非晶合金薄膜复合材料的照片。

图4是实施例4制得的微点阵聚合物/ni-p非晶合金薄膜sem电镜图片。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明涉及一种微点阵高分子聚合物/非晶合金薄膜复合材料的制备方法，具体包括如下的步骤：

1)三维微点阵聚合物模板的制备

(a)选择快速成型技术，包括：光固化立体成型技术(sla)、数字光处理(dlp)、选择性激光烧结(sls)、熔积成型(fdm)。

在本发明中，光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：200～500mm/s，扫描间距：0.1～0.5mm，光斑补偿直径：0.1～0.3mm，支撑扫描速度：80～120mm/s，跳跨速度：300～800mm/s，层间等待时间：1～5s，工作台进给速度：2～10mm/s，工作台浸入深度：5～10mm。

在本发明中，数字光处理成型(dlp)的工艺参数为：投影分辨率768×480，投影光波段405nm，切片厚度30μm，室温固化，每层固化时间6s，步进电机每次运动时间为2s。

在本发明中，选择性激光烧结(sls)的工艺参数为：激光功率：10～50w，预热温度60～180℃，切片厚度0.1～2mm，扫描速度1000～2000mm/s。

在本发明中，熔积成型(fdm)用的工艺参数为：分层厚度：0.05～1.0mm，喷嘴温度100～400℃。

(b)选择模板成型材料，即高分子聚合物，包括有复合光敏树脂ex-200型、复合光敏树脂dxz-100型、复合光敏树脂dsmsomos14120型、丙烯酸酯类树脂、环氧树脂、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲醛(pom)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乳酸(pla)、尼龙、高精蜡等。

(c)选择模板的点阵结构，包括：简单立方、体心立方、面心立方、简单六方、简单四方、体心四方、r心六方、简单正交、o心正交、体心正交、面心正交、简单斜方、o心单斜、简单三斜、金刚石正四面体结构。

(d)选择模板的点阵参数，包括：模板整体尺寸为长2.5-3.0cm、宽1.5-2.0cm、高0.7-1.2cm，构成点阵结构的单元结构中，构成四面体的柱的直径0.2-0.6mm，柱的长度为1-4mm，每个晶格单元的边长为3-5mm。

综合以上条件，采用不同快速成型技术制备出不同材质、不同点阵结构和参数的模板。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积非晶合金薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(a)模板表面清洗：丙酮中超声清洗15～30min，去离子水中超声浸洗15～30min，乙醇中超声清洗10～30min，自然干燥。

(b)模板表面处理：模板要经过粗化、中和、敏化和活化的步骤使施镀过程顺利进行。

粗化工艺：高锰酸钾60g/l,氢氧化钠30g/l,温度60℃，时间15min。中和工艺：草酸15g/l，温度室温，时间为除净膜为止。敏化工艺：氯化亚锡(sncl2.2h20)15g/l，盐酸(hc1)40ml/l，温度室温，时间10min。活化工艺：氯化亚锡0.2g/l，盐酸(hc1)5ml/l，温度室温，时间10min。

(c)采用化学镀的方法在三维微点阵模板表面沉积非晶合金，得到成型结构体。

采用化学镀时，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为10分钟，制得成型结构体。

将实施例中制得的轻质多孔微点阵高分子聚合物/非晶合金薄膜复合材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为5mm/min)

在以下实施例中进一步说明本发明的优点和其他细节，但实施例中引用的具体材料和结构尺寸以及其他条件和细节不应该认为是对本发明进行了不恰当的限制。

实施例1

1)三维微点阵聚合物模板的制备

采用光固化立体成型技术(stereolithographyappearance，sl或sla)制备出金刚石正四面体结构的模板。

光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：300mm/s，扫描间距：0.1mm，光斑补偿直径：0.2mm，支撑扫描速度：100mm/s，跳跨速度：600mm/s，层间等待时间：5s，工作台进给速度：5mm/s，工作台浸入深度：6mm。

光固化成型技术(sla)采用的模板材料为：复合光敏树脂ex-200型，其主要成分为丙烯酸树脂，如图2所示。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为28.94mm、宽为19.68mm、高为10.05mm。每根柱的直径为0.6mm，柱的长度为2mm。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积ni-p非晶合金薄膜，得到成型结构体，见图3；图1示意显示了其流程。

其具体操作步骤包括：

(201)将点模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10分钟，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20分钟，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀镍溶液中进行化学镀，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为10分钟，制得镀ni-p成型体。

所述1l的化学镀镍溶液中需要30g的niso4·6h2o(六水合硫酸镍)，45g的nah2po2·h2o(一水次磷酸钠)，25g的c3h5nao3(乳酸钠)，30g的nh4cl(氯化铵)，分析纯10ml的(hoc2h4)3n(三乙醇胺)，用去离子水配制到1l。

对制得的轻质多孔微点阵金属高分子聚合物/ni-p二元非晶合金薄膜表面进行表征，见图4；并将实施例1中制得的轻质多孔微点阵金属高分子聚合物/ni-p二元非晶合金薄膜复合材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为5mm/min)测得最大压缩应力为1.08mpa,并且高分子材料具有较大的韧性，回复力约为15％。

实施例2

1)三维微点阵聚合物模板的制备

采用光固化立体成型技术(stereolithographyappearance，sl或sla)制备出金刚石正四面体结构的模板。

光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：300mm/s，扫描间距：0.1mm，光斑补偿直径：0.2mm，支撑扫描速度：100mm/s，跳跨速度：600mm/s，层间等待时间：5s，工作台进给速度：5mm/s，工作台浸入深度：6mm。

光固化成型技术(sla)采用的模板材料为：复合光敏树脂ex-200型，其主要成分为丙烯酸树脂，如图2所示。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为28.94mm、宽为19.68mm、高为10.05mm。每根柱的直径为0.6mm，柱的长度为2mm。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积fe-p二元非晶合金薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10分钟，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20分钟，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀铁溶液中进行化学镀，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为10分钟，制得镀fe-p成型体。

所述1l的化学镀镍溶液中需要20g的feso4·7h2o(七水合硫酸亚铁)，45g的nah2po2·h2o(一水次磷酸钠)，25g的c3h5nao3(乳酸钠)，30g的nh4cl(氯化铵)，分析纯10ml的(hoc2h4)3n(三乙醇胺)，用去离子水配制到1l。

将实施例2中制得的轻质多孔微点阵金属高分子聚合物/fe-p二元非晶合金薄膜复合材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为5mm/min)测得最大压缩应力为0.99mpa,并且高分子材料具有较大的韧性，回复力约为13％。

实施例3

1)三维微点阵聚合物模板的制备

采用光固化立体成型技术(stereolithographyappearance，sl或sla)制备出金刚石正四面体结构的模板。

光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：300mm/s，扫描间距：0.1mm，光斑补偿直径：0.2mm，支撑扫描速度：100mm/s，跳跨速度：600mm/s，层间等待时间：5s，工作台进给速度：5mm/s，工作台浸入深度：6mm。

光固化成型技术(sla)采用的模板材料为：复合光敏树脂ex-200型，如图2所示，其主要成分为丙烯酸树脂。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为28.94mm、宽为19.68mm、高为10.05mm。每根柱的直径为0.6mm，柱的长度为2mm。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积ni-co-p三元非晶合金薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10分钟，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20分钟，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀溶液中进行化学镀，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为10分钟，制得镀ni-co-p成型体。

所述1l的化学镀溶液中需要30g的niso4·6h2o(六水合硫酸镍)，45g的nah2po2·h2o(一水次磷酸钠)，10g的coso4·7h2o(七水合硫酸钴)，25g的c3h5nao3(乳酸钠)，30g的nh4cl(氯化铵)，分析纯10ml的(hoc2h4)3n(三乙醇胺)，用去离子水配制到1l。

将实施例2中制得的轻质多孔微点阵金属高分子聚合物/ni-co-p三元非晶合金薄膜复合材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为5mm/min)测得最大压缩应力为1.13mpa,并且高分子材料具有较大的韧性，回复力约为19％。

实施例4

1)三维微点阵聚合物模板的制备

采用光固化立体成型技术(stereolithographyappearance，sl或sla)制备出金刚石正四面体结构的模板。

光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：300mm/s，扫描间距：0.1mm，光斑补偿直径：0.2mm，支撑扫描速度：100mm/s，跳跨速度：600mm/s，层间等待时间：5s，工作台进给速度：5mm/s，工作台浸入深度：6mm。

光固化成型技术(sla)采用的模板材料为：复合光敏树脂ex-200型，其主要成分为丙烯酸树脂，如图2所示。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为28.94mm、宽为19.68mm、高为10.05mm。每根柱的直径为0.6mm，柱的长度为2mm。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积ni-cu-p非晶合金薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10分钟，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20分钟，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀溶液中进行化学镀，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为10分钟，制得镀ni-cu-p成型体。

所述1l的化学镀溶液中需要30g的niso4·6h2o(六水合硫酸镍)，45g的nah2po2·h2o(一水次磷酸钠)，10g的cuso4·5h2o(五水合硫酸铜)，25g的c3h5nao3(乳酸钠)，30g的nh4cl(氯化铵)，分析纯10ml的(hoc2h4)3n(三乙醇胺)，用去离子水配制到1l。

将实施例2中制得的轻质多孔微点阵金属高分子聚合物/三元ni-cu-p非晶合金薄膜复合材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为5mm/min)测得最大压缩应力为1.25mpa,并且高分子材料具有较大的韧性，回复力约为16％。

实施例5

1)三维微点阵聚合物模板的制备

采用光固化立体成型技术(stereolithographyappearance，sl或sla)制备出金刚石正四面体结构的模板。

光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：300mm/s，扫描间距：0.1mm，光斑补偿直径：0.2mm，支撑扫描速度：100mm/s，跳跨速度：600mm/s，层间等待时间：5s，工作台进给速度：5mm/s，工作台浸入深度：6mm。

光固化成型技术(sla)采用的模板材料为：复合光敏树脂ex-200型，其主要成分为丙烯酸树脂，如图2所示。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为28.94mm、宽为19.68mm、高为10.05mm。每根柱的直径为0.6mm，柱的长度为2mm。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积ni-mo-p非晶合金薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10分钟，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20分钟，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀溶液中进行化学镀，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为10分钟，制得镀ni-mo-p成型体。

所述1l的化学镀镍溶液中需要30g的niso4·6h2o(六水合硫酸镍)，45g的nah2po2·h2o(一水次磷酸钠)，2g的moso4·7h2o(七水合硫酸钼)，25g的c3h5nao3(乳酸钠)，30g的nh4cl(氯化铵)，分析纯10ml的(hoc2h4)3n(三乙醇胺)，用去离子水配制到1l。

将实施例2中制得的轻质多孔微点阵金属高分子聚合物/ni-mo-p三元非晶合金薄膜复合材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为5mm/min)测得最大压缩应力为1.12mpa,并且高分子材料具有较大的韧性，回复力约为17％。

实施例6

1)三维微点阵聚合物模板的制备

采用光固化立体成型技术(stereolithographyappearance，sl或sla)制备出金刚石正四面体结构的模板。

光固化成型技术(sla)的工艺参数为：填充扫描速度：300mm/s，扫描间距：0.1mm，光斑补偿直径：0.2mm，支撑扫描速度：100mm/s，跳跨速度：600mm/s，层间等待时间：5s，工作台进给速度：5mm/s，工作台浸入深度：6mm。

光固化成型技术(sla)采用的模板材料为：复合光敏树脂ex-200型，其主要成分为丙烯酸树脂，如图2所示。

金刚石点阵结构模板尺寸为：长为28.94mm、宽为19.68mm、高为10.05mm。每根柱的直径为0.6mm，柱的长度为2mm。

2)在三维微点阵聚合物模板表面沉积fe-ni-p-b非晶合金薄膜，得到成型结构体；

其具体操作步骤包括：

(201)将点模板放入高锰酸钾和氢氧化钠溶液中，进行表面粗化10分钟，得到第一中间模板。

所述制备1l的高锰酸钾和氢氧化钠溶液需要60g的高锰酸钾和30g的氢氧化钠，用去离子水配制到1l。

(202)将第一中间模板放入含盐酸和氯化亚锡的活化液中，进行活化处理20分钟，得到第二中间模板。

所述制备1l的盐酸和氯化亚锡活化液需要15g的氯化亚锡和质量百分比浓度为37.5％的40ml的盐酸，用去离子水配制到1l。

(203)将第二中间模板放入化学镀溶液中进行化学镀，用氨水调节ph＝8.5，反应温度为60℃，化学镀时间为10分钟，制得镀fe-ni-p-b成型体。

所述1l的化学镀溶液中需要30g的niso4·6h2o(六水合硫酸镍)，20g的feso4·7h2o(七水合硫酸亚铁)，45g的nah2po2·h2o(一水次磷酸钠)，25g的h3bo3(硼酸),，25g的c3h5nao3(乳酸钠)，30g的nh4cl(氯化铵)，分析纯10ml的(hoc2h4)3n(三乙醇胺)，用去离子水配制到1l。

将实施例2中制得的轻质多孔微点阵金属高分子聚合物/fe-ni-w-p四元非晶合金薄膜复合材料进行压缩性能测试。(仪器型号instron5565力学试验机，移动速度为5mm/min)测得最大压缩应力为1.22mpa,并且高分子材料具有较大的韧性，回复力约为20％。