一种各向异性导电胶膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种各向异性导电胶膜及其制备方法和应用。

背景技术：

复合型导电薄膜是将导电填料加入单一或者多相聚合物中制备的一种具有导电功能的聚合物薄膜。复合型导电薄膜因为同时具有金属的导电性和高分子材料的一系列优点而得到广泛的研究和应用。现有的导电薄膜通常是将具有导电功能的填充物加入到树脂基体中，通过流延成型和吹塑成型的方式获得导电薄膜。

各向异性导电胶膜是一种只在垂直方向导电，在水平方向不导电的高分子基微电子互连材料。各向异性导电胶膜中分散有导电颗粒如金属颗粒(例如镍或金颗粒)或金属涂覆的聚合物颗粒。在连接印刷电路布线基板、lcd用玻璃衬底、柔性印刷电路板等的基板、或者ic、lsi等半导体元件及组件等的被连接部件时，进行电连接和机械固定以保持相对的电极彼此的导通状态、保持邻接的电极彼此绝缘。由于各向异性导电胶膜具有较低封装温度、绿色环保、封装密度高等优点，被广泛应用于消费类电子产品。但是近年来向大面板和精细互连线发展的趋势，连接基板变薄，并且电路连接部分与芯片、多层陶瓷芯片(mlcc)或通孔等之间的距离减小。随着封装间距越来越小，各向异性导电胶膜也面临着不小的挑战。现有的各向异性导电胶膜中的导电粒子是均匀分布在树脂中的，在使用过程中必须经过热压，此时导电粒子会随着树脂基体的流动而运动，因此就会在某一局部范围内(间距和线宽可比拟范围)出现导电粒子不均匀的现象，从而出现断路或短路的可能。

因此，需要一种能适应日益微小化的封装间距的、热压过程中各向异性稳定的导电胶膜，更需要一种能根据封装要求灵活设计的各向异性稳定的导电胶膜的制备方法。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种能适应微小封装间距的、热压过程中各向异性稳定的导电胶膜，以及能根据封装间距和线宽要求灵活设计和调整的各向异性稳定的导电胶膜的制备方法。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种各向异性导电胶膜，其特征在于，所述各向异性导电胶膜包括导电颗粒和非导电胶，所述导电颗粒有序分散于所述非导电胶中。

所述导电颗粒的表面和所述非导电胶的表面接枝有疏基、羧基和氨基中的任意一种基团或至少两种基团的组合。

本发明所述各向异性导电胶膜中所述导电颗粒的体积百分比优选为2～30％，例如2％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等，更优选5～15％。

本发明所述导电颗粒的中值粒径优选为1～50μm，例如1μm、2μm、5μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，更优选3～10μm。

优选地，所述导电颗粒的材料包括导电金属和任选的聚合物。

优选地，所述导电颗粒为核壳结构，以聚合物和/或导电金属为核，核表面镀有导电金属。

优选地，所述导电颗粒以聚合物为核，核表面镀有金和/或镍。

优选地，所述聚合物包括交联聚苯乙烯、交联聚丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸甲酯或聚二乙烯基苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：交联聚苯乙烯与交联聚丙烯酸的组合、交联聚甲基丙烯酸甲酯与聚二乙烯基苯的组合、交联聚苯乙烯与交联聚甲基丙烯酸甲酯的组合。

优选地，所述金属包括金、银、镍、铜、铝、钨、铂和铁中的任意一种或至少两种的组合，优选金、银、镍和铂中的任意一种或至少两种的组合。选择比金属体积密度更小的聚合物作为内核，以及选择更容易与疏基、羧基和氨基产生络合作用的导电金属，产生协同效应，可进一步增加模板对导电金属的固定作用。

本发明所述非导电胶在室温发生凝固。

优选地，所述非导电胶在70℃自由流动。在室温凝固可以简化固化工艺，在尽可能低的温度能够使得非导电胶流动于导电颗粒的空隙，同时符合这两个条件的非导电胶是本发明所优选的，这样不至于高温形成的空气对流、流动过程过长这两种情况破坏导电颗粒的有序排列。

优选地，所述非导电胶包括环氧胶和/或丙烯酸胶，可以是非导电胶可以自行制备，也可以选用市场上的非导电胶膜或胶液。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述各向异性导电胶膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)导电颗粒的改性：将导电颗粒浸没在改性剂溶液中，之后洗涤，得到改性导电颗粒；

所述改性剂溶液中的改性剂含有疏基、羧基和氨基中的任意一种基团或至少两种基团的组合；

(2)模板的修饰：将模板的导电表面进行活化后，浸没在修饰剂溶液中，之后洗涤，得到改性模板；

所述修饰剂溶液中的修饰剂含有疏基、羧基和氨基中的任意一种基团或至少两种基团的组合；

(3)导电颗粒的排列：将步骤(1)所得改性导电颗粒和步骤(2)所得改性导电模板浸没在无水乙醇中进行排列，除去未固定的改性导电颗粒，洗涤模板，干燥，得到改性导电颗粒规则排列的模板；

(4)非导电胶与改性导电颗粒的复合：将非导电胶平铺于步骤(3)所得模板上并加热，或，将非导电胶液丝印在步骤(3)所得模板上；使得所述非导电胶流动并填充在所述改性导电颗粒的空隙中，凝固或脱除溶剂，脱模，得到所述各向异性导电胶膜。

本发明步骤(1)所述改性剂溶液中的溶剂优选包括四氢呋喃、甲苯和丁酮中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：四氢呋喃与丁酮的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、丁酮和甲苯的组合。

优选地，步骤(1)所述导电颗粒与所述改性剂溶液的质量比为0.01～25:100，例如0.01:100、0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、5:100、8:100、10:100、15:100、20:100或25:100等，优选0.1～10:100；

优选地，步骤(1)所述改性剂溶液中所述改性剂占比为0.5～30wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，优选3～15wt％；

优选地，步骤(1)所述浸没的时间为2～48h，例如2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、18h、20h、24h、30h、36h、40h或48h等，优选2～6h；

优选地，步骤(1)所述洗涤包括：先用四氢呋喃、甲苯和丁酮中的任意一种或至少两种的组合进行洗涤，其中典型但非限制性的组合为：四氢呋喃与丁酮的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、丁酮和甲苯的组合；再用无水乙醇进行洗涤。

本发明步骤(2)所述模板上设置有导线，导线可以根据要求设计成固定的线宽和间距。

优选地，步骤(2)所述修饰剂溶液中溶剂包括四氢呋喃、甲苯和丁酮中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：四氢呋喃与丁酮的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、丁酮和甲苯的组合。

优选地，步骤(2)所述修饰剂溶液中修饰剂占比为0.5～30wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，优选3～15wt％。

优选地，步骤(2)所述浸没的时间为2～48h，例如2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、18h、20h、24h、30h、36h、40h或48h等，优选2～6h。

优选地，步骤(2)所述活化包括：将模板的导电表面浸没在丙酮中，超声清洗后，用水洗净，再用10％的稀盐酸浸泡，再用水洗净。

优选地，步骤(2)所述洗涤包括：先用四氢呋喃、甲苯和丁酮中的任意一种或至少两种的组合进行洗涤，其中，典型但非限制性的组合为：四氢呋喃与丁酮的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、丁酮和甲苯的组合；再用无水乙醇进行洗涤。

本发明步骤(3)所述浸没的时间为0.5～12h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h或12h等，优选1～2h。

优选地，步骤(3)所述浸没过程中每隔5～10min晃动一下，例如每隔5min、6min、7min、8min、9min或10min等晃动一下。适时地晃动可以帮助更多的导电颗粒与导电模板接触并产生作用力，从而提高导电板对导电颗粒的固定效率。

优选地，步骤(3)所述除去未固定的改性导电颗粒的方式包括：超声洗涤。超声洗涤可以将未固定的导电颗粒除去，从而避免后续游离导电颗粒无序分散在导电胶中，破坏其各向异性。

优选地，所述超声洗涤用的洗涤剂包括无水乙醇。

优选地，所述超声洗涤的频率为10～50khz，例如10khz、15khz、20khz、25khz、30khz、35khz、40khz、45khz或50khz等，优选20～45khz。

优选地，所述超声洗涤的时间为0.01～5min，例如0.01min、0.02min、0.05min、0.1min、0.2min、0.5min、0.8min、1min、2min、3min、4min或5min等，优选0.05～0.5min。

本发明步骤(4)所述加热的温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，优选65～75℃。

优选地，步骤(4)所述固化在室温下进行。

作为本发明的优选技术方案，所述各向异性导电胶膜的制备方法包括如下步骤：

(1)导电颗粒的改性：将导电颗粒按照与所述改性剂溶液的体积比为0.01～25:100浸没在0.5～30wt％改性剂溶液中，2～48h后先用四氢呋喃、甲苯和丁酮中的任意一种或至少两种的组合进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，得到改性导电颗粒；

所述改性剂溶液中的改性剂含有疏基、羧基和氨基中的任意一种基团或至少两种基团的组合；

(2)模板的修饰：将模板的导电表面浸没在丙酮中，超声清洗后，用水洗净，再用10％的稀盐酸浸泡，再用水洗净；之后浸没在0.5～30wt％修饰剂溶液中，2～48h后先用四氢呋喃、甲苯和丁酮中的任意一种或至少两种的组合进行洗涤，再用无水乙醇进行洗涤，得到改性模板；

所述修饰剂溶液中的修饰剂含有疏基、羧基和氨基中的任意一种基团或至少两种基团的组合；

(3)导电颗粒的排列：将步骤(1)所得改性导电颗粒和步骤(2)所得改性导电模板浸没在无水乙醇中，每隔5～10min晃动一下，进行排列，0.5～12h后，超声洗涤除去未固定的改性导电颗粒，洗涤模板，干燥，得到改性导电颗粒规则排列的模板；

(4)非导电胶与改性导电颗粒的复合：将非导电胶平铺于步骤(3)所得模板上并加热至50～80℃，或，将非导电胶液丝印在步骤(3)所得模板上；使得所述非导电胶流动并填充在所述改性导电颗粒的空隙中，在室温下凝固或脱除溶剂，脱模，得到各向异性导电胶膜。

第三方面，本发明提供如第一方面所述各向异性导电胶膜在平板显示和芯片热压倒封装中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

(1)本发明通过对模板和导电颗粒用反应基团进行修饰，将导电颗粒有序分散于非导电胶，得到的导电膜各向异性稳定的前提下，线宽可小至15微米，间距小至15微米，能适应微小封装间距的要求，在热压过程中不会出现断路或短路；经测试，相同条件下，相较于现有技术中随机分散导电颗粒的胶膜，本发明的导电胶膜热压后互连点接触电阻值降低50％以上。

(2)本发明各向异性导电胶膜的制备方法简单可控，可以根据封装间距和线宽要求灵活设计和调整导电颗粒的排列方式。

附图说明

图1为本发明实施例1各向异性导电胶膜的照片；

图2为本发明实施例2各向异性导电胶膜的照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

一种各向异性导电胶膜，由环氧胶膜和中值粒径为3μm的导电颗粒组成，其中导电颗粒的体积百分比为5％，导电颗粒为核壳结构，以交联聚苯乙烯为核，核表面镀有镍和金。

其制备方法如下：

把1g聚合物-镍-金核壳导电粒子，浸泡在25ml溶有1g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯单体四氢呋喃溶剂中，室温浸泡24h后，沉降分离，依次用四氢呋喃和无水乙醇洗涤干净、备用。与导电粒子修饰类似，把带有金属导线的pcb板浸泡在相同组成的四氢呋喃溶剂中，浸泡24h。然后依次用四氢呋喃和无水乙醇洗涤干净后，加入50ml无水乙醇中，并加入上述修饰好的导电粒子，每10min晃动一下溶剂。使导电粒子悬浮在溶剂中。2h后，用无水乙醇超声洗涤、干燥后备用。然后把环氧胶膜覆盖在模板上，慢慢加热模板到70℃。胶膜慢慢融化铺展，填充导电粒子空隙，形成各向异性导电胶膜。如图1所示，导电胶膜为透明的填充有规格分布导电粒子的胶膜，排布有导电粒子的区域呈宽为180μm，彼此平行、间距120μm的带形。

实施例2

一种各向异性导电胶膜，由环氧胶膜和中值粒径为10μm的导电颗粒组成，其中导电颗粒的体积百分比为15％，导电颗粒为核壳结构，以交联聚甲基丙烯酸甲酯为核，核表面镀有镍和金。

其制备方法如下：

把1g聚合物-镍-金核壳导电粒子，浸泡在25ml溶有巯基乙酸无水酒精溶剂中，室温浸泡12h后，沉降分离，依次用无水乙醇洗涤干净、备用。与导电粒子修饰类似，把带有金属导线的pcb板浸泡在10％的l-半胱氨酸的无水乙醇溶剂中，浸泡24h。然后依次用无水乙醇洗涤干净后，进入50ml无水乙醇中，并加入上述修饰好的导电粒子，每20min晃动一下溶剂。使导电粒子悬浮在溶剂中。4h后，用无水乙醇超声洗涤、干燥后备用。然后把溶有环氧树脂、固化剂的丁酮溶液(固含量30wt％)丝印在模板上(固定有导电粒子的位置)，先在室温放置0.5h，然后在40℃烘干胶膜。制备出各向异性导电胶膜。如图2所示，导电胶膜为透明的填充有规格分布导电粒子的胶膜，排布有导电粒子的区域呈宽为180μm，彼此平行、间距120μm的带形。

实施例3

一种各向异性导电胶膜，由环氧胶膜和中值粒径为50μm的导电颗粒组成，其中导电颗粒的体积百分比为2％，导电颗粒为核壳结构，以交联聚甲基丙烯酸甲酯为核，核表面镀有银。

其制备方法如下：

把0.003g聚合物-银核壳导电颗粒，浸泡在25ml溶有30wt％巯基乙酸无水酒精溶剂中，室温浸泡2h后，沉降分离，依次用无水乙醇洗涤干净、备用。与导电粒子修饰类似，把带有金属导线的pcb板浸泡在0.5wt％的l-半胱氨酸的无水乙醇溶剂中，浸泡48h。然后依次用无水乙醇洗涤干净后，加入50ml无水乙醇中，并加入上述修饰好的导电粒子，每20min晃动一下溶剂，使导电粒子悬浮在溶剂中。12h后，用无水乙醇超声洗涤、干燥后备用。然后把溶有环氧树脂、固化剂的丁酮溶液(固含量30wt％)丝印在模板上(固定有导电粒子的位置)，先在室温放置0.5h，然后在40℃烘干胶膜。制备出各向异性导电胶膜。

实施例4

一种各向异性导电胶膜，由环氧胶膜和中值粒径为1μm的导电颗粒组成，其中导电颗粒的体积百分比为30％，导电颗粒为铜。

其制备方法如下：

把6.25g铜颗粒，浸泡在25ml溶有0.5wt％巯基乙酸甲苯溶剂中，室温浸泡48h后，沉降分离，依次用甲苯、无水乙醇洗涤干净、备用。与导电粒子修饰类似，把带有金属导线的pcb板浸泡在30wt％的l-半胱氨酸的甲苯溶剂中，浸泡2h。然后依次用甲苯、无水乙醇洗涤干净后，加入50ml无水乙醇中，并加入上述修饰好的导电粒子，每5min晃动一下溶剂，使导电粒子悬浮在溶剂中。0.5h后，用无水乙醇超声洗涤、干燥后备用。然后把溶有环氧树脂、固化剂的丁酮溶液(固含量30wt％)丝印在模板上(固定有导电粒子的位置)，先在室温放置0.5h，然后在40℃烘干胶膜。制备出各向异性导电胶膜。

实施例5

一种各向异性导电胶膜，由环氧胶膜和中值粒径为8μm的导电颗粒组成，其中导电颗粒的体积百分比为10％，导电颗粒为核壳结构，以交联聚苯乙烯为核，核表面镀有镍和金。

把2g聚合物-镍-金核壳导电粒子，浸泡在25ml溶有10wt％四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯单体四氢呋喃溶剂中，室温浸泡5h后，沉降分离，依次用四氢呋喃和无水乙醇洗涤干净、备用。与导电粒子修饰类似，把带有金属导线的pcb板浸泡在12wt％四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯单体四氢呋喃溶剂中，浸泡5h。然后依次用四氢呋喃和无水乙醇洗涤干净后，加入50ml无水乙醇中，并加入上述修饰好的导电粒子，每8min晃动一下溶剂。使导电粒子悬浮在溶剂中。4h后，用无水乙醇超声洗涤、干燥后备用。然后把环氧胶膜覆盖在模板上，慢慢加热模板到70℃。胶膜慢慢融化铺展，填充导电粒子空隙，形成各向异性导电胶膜。

对比例1

与实施例5的区别仅在于：制备过程省去模板中的金属导线。

对比例2

与实施例5的区别仅在于：省去对导电颗粒和导电模板的改性步骤。

对比例3

与实施例5的区别仅在于：省去对导电颗粒的改性步骤。

对比例4

与实施例5的区别仅在于：省去对导电模板的改性步骤。

对比例5

与实施例3的区别仅在于：制备过程省去模板中的金属导线。

取各实施例与对比例的各100样品进行热压测试，测试条件：间距均采用120微米，线宽为均采用180微米，统计各产品在180℃下进行热压15s互连，热压压力为1.6mpa，测试互连点接触电阻值，根据测试电阻大小来衡量导电粒子规则分布与均匀随机分布差别。电阻值统计于表1。

表1

互联点接触的电阻值越小，说明导电胶在热压下能保持各向异性的能力越强，当应用于电连接时能使相对电极良好导通，同时使邻接的电极彼此绝缘。导电颗粒几乎全部贡献于需要导通的地方，而不浪费在需要绝缘的地方，而现有技术中随机分散于胶膜的导电颗粒只有部分能贡献于需要导通的地方，有时候形成断路，而且其余颗粒反而容易在需要绝缘的地方造成不需要的导通状态，形成短路。对照实施例5与对比例1，再对照实施例3与对比例5可知，经测试，相同条件下，相较于现有技术中随机分散导电颗粒的胶膜，本发明的导电胶膜热压后互连点接触电阻值降低50％以上。对照实施例5与对比例1-4可知，本发明中，对于导电颗粒在非导电胶中的有序排列，导电模板和改性剂具有协同作用，省去二者中任意一者都会导致不同程度电阻增大，各向异性变差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。