本发明涉及功能性无纺布制备技术领域，尤其涉及一种抗菌增生复合膜及其制备方法。
背景技术：
氧化石墨烯(go)是石墨烯经氧化剥离生成的衍生物，表面具有较多的羟基、羧基等含氧官能团，能在溶液状态下与其他物质实现键合从而制备性能优异的复合材料。近年来，许多文献也进一步证实了go的抗菌性，溶液状态下的go能够通过细菌细胞膜破坏、oh-氧化和表面接触作用多种方式致死细菌，其溶液在较低浓度下抑菌率达99％以上。此外，go还具有较好的生物相容性，与人体红细胞、骨髓细胞、小鼠细胞等接触培养，发现细胞生长率均在80％以上，并未表现出对细胞生长的阻碍和抑制作用，反而具有促进细胞生长的作用，这对医学上的各种治疗具有积极的意义。go的抗菌性和生物相容性(luch,chemicalcommunications,2010,3)已得到充分的证实，而且对其抗菌机理(xuefengzou,journaloftheamericanchemicalsociety,2016.1)也被充分研究。
通过静电纺丝技术可获得各种具有生物降解特性和抗菌性优良的薄膜，目前，氧化石墨烯(go)在与其他可生物降解高分子聚合物、金属氧化物、无机纳米粒子等结合制备仿生膜、组织工程、生物支架、药物缓释、生物芯片基质等的研究都取得了较好的成果。由于氧化石墨烯性质活泼，因此较容易在高温、电磁、水热、紫外照射等条件下被还原。
虽然go含有较多的含氧官能团，但借助氢键等化学键合能力较弱，其牢度和耐环境性能都很差。现有的技术通常采用常规浸渍整理的方式对聚合物膜进行处理，处理方法较复杂，且现有技术制备的基于go的复合膜，通常难以用于抗菌领域。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种抗菌增生复合膜及其制备方法，其将具有抗菌性能和生物相容性的氧化石墨烯与抗菌药物结合，依托静电纺丝技术，利用静电纺丝膜的缓释和优良成膜特性，提高了氧化石墨烯在医疗辅料方面的应用价值。
本发明的提供了一种抗菌增生复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物相容性高分子、易挥发溶剂、氧化石墨烯和抗菌药物在10-60℃下混匀，得到静电纺丝液，所述静电纺丝液中生物相容性高分子的质量分数为5.8-19.8％，氧化石墨烯的质量分数为0.02-8％，抗菌药物的质量分数为0.5-8％；
(2)将步骤(1)得到的静电纺丝液进行静电纺丝，得到抗菌增生复合膜。
进一步地，在步骤(1)中，采用改性hummers法制备所述氧化石墨烯。
将2-8g石墨烯、1-5g硝酸钠在45-100ml浓硫酸中混匀后在0-5℃下反应20-40min；然后在32-40℃下，向其中加入6-12g高锰酸钾，继续反应1.5-3.0h；加入40-100ml水后，在90-98℃下继续反应30-100min；加入40-100ml蒸馏水后，除去高锰酸钾，用盐酸和水洗涤至中性，得到氧化石墨烯。
进一步地，在步骤(1)中，生物相容性高分子为聚乳酸、聚-己内酰胺、聚偏氟乙烯(pvdf)、羟基磷灰石(ha)、龙脑、聚谷氨酸(γ-pga)、聚异丁烯(pib)、聚乳酸乙醇酸(plga)、聚谷氨酸、脂肪族聚酯、聚酯醚、聚膦腈和壳聚糖中的一种或几种。生物相容性高分子还具有易降解性能。生物相容性高分子在静电纺丝后作为膜基体。
进一步地，在步骤(1)中，易挥发溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸、乙醇、丙酮、二氯甲烷(dma)、去离子水、四氢呋喃、甲苯、环己烷、石油醚和丙二醇中的一种或几种。可依据不同的纺丝基质即生物相容性高分子进行适当选取。
进一步地，在步骤(1)中，抗菌药物为聚维酮碘、碘酊、对氯间二苯酚、苯扎氯铵青霉素类、头孢菌素类、大环内脂类、氨基糖苷类、喹诺酮类、磺胺类、β内酰胺类和糖肽类抗菌药物中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，静电纺丝的纺丝距离为10-20cm，纺丝电压为8-25kv。在纺丝过程中，由于不同溶剂的使用而导致纺丝液导电性和粘度的变化，因此本发明公开了较为合理的静电纺丝条件。
进一步地，在步骤(2)中，静电纺丝时采用滚筒收集抗菌增生复合膜，滚筒的旋转速度为10-30rpm。
进一步地，滚筒的表面包覆有锡箔纸、导电布或纺织面料。
进一步地，在步骤(2)中，还包括将抗菌增生复合膜在10-60℃下烘干处理的步骤。
本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的抗菌增生复合膜。
借助静电纺丝技术，利用静电纺丝膜的缓释和优良成膜特性，可以提高物质的稳定性并通过缓释作用来延长其抗菌性能和作用时间。通过本方法，一方面可以充分提升go的药用价值，另一方面可以制备实用性的复合膜并将其应用于医疗敷料。此外，带有药物的静电纺丝薄膜可以较好地适用于大范围的伤口处理，避免因涂抹不均而影响恢复。而静电纺丝膜借助丝线交织作用，形成的微孔有利于维持透气性功能，且对伤口外渗体液也具有较好的吸收作用，有利于维持患伤清洁。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过静电纺丝膜制备技术，借助物质之间的静电吸引或其他键合方式，达到高分子聚合物、go、抗菌药物之间的牢固结合，方法简单易行而且最终形成的复合膜中各物质分布均匀。反应过程中不涉及到高温、强酸碱环境和其他化学物质的添加，环境友好且健康安全。此外，新型go材料和外伤处理药剂的优良抗菌性和生物相容性可以协同提高，使复合膜的抗菌性能得到更好的发挥。通过静电纺丝技术制备的薄膜，适用于多种纺织材料的黏附，并充分发挥其在医用敷料领域的增生、抗菌和保护等的作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中pvdf/go复合膜静电纺丝的sem测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明采用改性hummers法制备氧化石墨烯，包括低温、中温和高温三个步骤，具体方法如下：
低温反应时，首先称取2-4g石墨烯和1-4g硝酸钠加入500-1000ml染杯中，再量取45-100ml浓硫酸缓慢倒入染杯，搅拌混合均匀，然后将染杯放入冰浴中反应20-40min；移去冰浴后进行中温反应，将装置转入32-40℃水浴中，向其中缓缓加入6-12g高锰酸钾，继续搅拌反应1.5-3.0h，反应完毕后，向其中缓慢加入40-100ml蒸馏水；然后将染杯转入90-98℃水浴中，高温反应30-100min。
以上过程均在搅拌条件下进行，高温反应结束后，向其中加入40-100ml蒸馏水终止反应，并用10-30ml30％的h2o2除去过量的高锰酸钾，然后使用足量的稀盐酸(体积比1:10)清洗3-6次去除mno2杂质，再用大量的蒸馏水洗至溶液呈中性为止，抽滤烘干后得到氧化石墨烯(go)。
将质量分数12-16wt％的聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于10mln,n-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂中分散均匀，再将质量分数0.2-1wt％的go，质量分数2-5％的龙脑加入上述体系，充分超生分散30-60min在50℃条件下磁力搅拌3-6h，最后静置脱泡获得静电纺丝液a。将制备的纺丝液倒入规格20ml的全玻璃针筒注射器中，针孔内径为0.4mm，装置安装于静电纺丝设备。将规格12cm*20cm铝箔纸包裹在滚筒上并保持平整，锡箔纸的首尾用双面胶粘贴。设置静电纺丝的参数为：纺丝电压15kv，纺丝速度1-2ml/h，接收距离10-20cm，旋转速度10-30rpm，在此条件下进行静电纺丝，在20-60℃下烘干，得到抗菌增生复合膜。
为了考察在pvdf静电纺丝膜掺杂go后所带来的影响，本实施例中未添加龙脑药物，其他在同上述工艺条件下，制备了系列不同go含量的pvdf/go复合膜。
图1是本实施例制备的pvdf/go复合膜的sem测试结果，与纯pvdf静电纺丝膜相比，pvdf/go复合膜表面变得粗糙，正是因为go的掺杂导致这种变化。单根纤维多点测量平均直径约5×10-3mm，粗细较为均匀。
实施例2
将聚乳酸(pla)和聚维酮碘溶解在20ml的二氯甲烷和n,n-二甲基乙酰胺溶液中，然后在磁力搅拌器中搅拌6h，获得均质溶液a，溶液a中聚乳酸的质量分数占10-15wt％，聚维酮碘的质量分数占1-5wt％。向溶液a中加入0.03-0.09g实施例1制备的go并充分超声分散，得到均匀稳定的静电纺丝液b，静电纺丝液b中聚乳酸的质量分数占12％，聚维酮碘的质量分数占4％，go的质量分数占1％。用内径为0.4mm的玻璃针筒吸取20ml静电纺丝液b将其安置于静电纺丝设备上。将规格12cm*20cm锡箔纸包裹在滚筒上并保持平整，锡箔纸的首尾用双面胶粘贴。设置静电纺丝的参数为：纺丝电压15kv，纺丝速度1-2ml/h，接收距离10-20cm，旋转速度10-30rpm，在此条件下进行静电纺丝，在20-60℃下烘干，得到抗菌增生复合膜。
实施例3
将pvdf、1-8ml碘酊和0.02-0.10g实施例1制备的go浓度加入到10-30mln，n-二甲基乙酰胺中，充分超声分散均匀后，置于30-60℃水浴中持续磁性搅拌约8h获得均匀稳定的静电纺丝液，静电纺丝液中pvdf的质量分数为6-12％，碘酊的质量分数为4％，go的质量分数为0.5％。用规格为40ml的玻璃针筒吸取10-30ml静电纺丝液，并将其固定于静电纺丝设备上。将规格10cm*80cm的锡箔纸包裹在滚筒上并保持平整，锡箔纸的首尾用双面胶粘贴。设置静电纺丝的参数为：纺丝电压20kv，纺丝速度0.1-1.0ml/h，接收距离10-20cm，滚筒旋转速度10-30rpm，在此条件下进行静电纺丝，得到抗菌增生复合膜。
实施例4
将壳聚糖、0.2-1.5g苯扎氯铵和0.01-0.09g实施例1制备的go浓度加入到10-60ml冰醋酸中，置于30-60℃水浴中持续磁性搅拌约2-8h获得均匀稳定的静电纺丝液，静电纺丝液中壳聚糖的质量分数为3-18％，苯扎氯铵的质量分数为2-5％，go的质量分数为0.05-3％。用规格为10-50ml的注射器吸取8-40ml静电纺丝液，并将其固定于静电纺丝设备上。将规格12cm*20cm导电布包裹在滚筒上并保持平整，锡箔纸的首尾用双面胶粘贴。设置静电纺丝的参数为：纺丝电压11-20kv，纺丝速度0.3-1.0ml/h，接收距离20cm，滚筒旋转速度30rpm，在此条件下进行静电纺丝，得到抗菌增生复合膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。