本发明属于造纸助剂领域，特别涉及一种抗菌助留剂及其制备方法。
背景技术：
经济的快速发展带给人们物质生活的极大丰富，人们对产品多功能、多样化的需求日渐增多，对于造纸行业而言，人们在生活用纸和工业用纸方面提出了抵抗细菌的要求。例如平常使用到的餐巾纸、纸上烧烤所用到的纸，都要求纸张具备抵抗细菌方面的性能。现有技术中对于抗菌材料的制备过程中，通常会采用在普通材料中添加或复合一种或几种特定的抗菌成分制得抗菌材料，或者以其他方式将抗菌基团引入到材料当中，使其获得抗菌性，如抗菌塑料、抗菌合成纤维、抗菌不锈钢、抗菌陶瓷等，应用十分广泛。抗菌剂大体可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。无机抗菌剂主要指银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机载体上的制剂。有机抗菌剂主要有香草醛或乙基香草醛类化合物等。
填料和细小纤维的留着以及纸张的匀度问题在造纸工业中显得越来越重要。因而，微粒助留体系技术变应运而生，该技术有几个优点：在具有较高的留着率和滤水性能的同时，较好的保证纸张的匀度。有的微粒助留技术，主要单纯以提高留着和纸浆的滤水性能为主要目的，如果能够在保证提高助留助滤水平基础上，使微粒具有其它特殊功能，就可以在相同成本和工艺条件下，提高产品质量和附加值。有学者研究将无机抗菌加入沸石中，但由此可能引起抗菌性能分布不均匀，抗菌剂可重复利用性能差、不可循环再生、结构易坍塌等不足。
技术实现要素：
针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种抗菌助留剂及其制备方法，通过对凹凸棒/沸石混合二元微粒结构进行改性处理，制备得到留着率高、抗菌性能好、分布均匀、可重复利用性能好的抗菌助留剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗菌助留剂，包含如下重量组份的各物质：沸石3-6份、氧化铝2-5份、凹凸棒6-10份、硬脂酸10-15份、磷酸三(丁氧基乙基)酯9-13份、L-谷氨酰胺5-9份、烟肼酰胺8-12份、3,5-二甲基吡唑2-5份、1,4-二氧六环1-4份、十二苄硫醇银盐3-6份、烯丙基缩水甘油醚10-15份、乙二醇水杨酸酯12-16份，去离子水30-50份。
优选的，所述沸石4-6份、氧化铝3-5份、凹凸棒7-9份、硬脂酸11-14份、磷酸三(丁氧基乙基)酯10-12份、L-谷氨酰胺6-8份、烟肼酰胺9-11份、3,5-二甲基吡唑2-4份、1,4-二氧六环2-4份、十二苄硫醇银盐4-6份、烯丙基缩水甘油醚11-14份、乙二醇水杨酸酯12-14份，去离子水35-45份。
优选的，所述沸石5份、氧化铝4份、凹凸棒8份、硬脂酸12份、磷酸三(丁氧基乙基)酯11份、L-谷氨酰胺7份、烟肼酰胺10份、3,5-二甲基吡唑3份、1,4-二氧六环3份、十二苄硫醇银盐5份、烯丙基缩水甘油醚12份、乙二醇水杨酸酯13份，去离子水40份。
一种抗菌助留剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化铝2-5份和十二苄硫醇银盐3-6份溶于去离子水30-50份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石3-6份和凹凸棒6-10份粉碎至100-150目；随后加入混合液A；在温度120-130℃下搅拌反应30-50min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸10-15份、1,4-二氧六环1-4份和烯丙基缩水甘油醚10-15份，升高温度至150-180℃，搅拌反应20-30min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯9-13份、L-谷氨酰胺5-9份和乙二醇水杨酸酯12-16份混合，升高温度至80-120℃，搅拌反应15-20min，得混合液B；
S5：将步骤S1所得混合液A和步骤S3所得混合液B加入步骤S2中，边加入边搅拌，待加入完毕后升高温度至100-130℃，随后加入烟肼酰胺8-12份反应10-15min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑2-5份，继续升高温度至160-180℃，搅拌反应2-4h；待反应冷却后即可得到所述抗菌助留剂。
优选的，步骤S2中所述温度为125℃，粉碎至120-130目，以速率500-600r/min搅拌反应45min。
优选的，步骤S3中所述温度为160℃，以速率600-700r/min搅拌反应23min。
优选的，步骤S4中所述温度为110℃，以速率300-450r/min搅拌反应18min。
优选的，步骤S5中所述混合液A和混合液B的滴加时间为5-8min；升高温度至120℃反应12min。
优选的，步骤S6中升高温度至170℃，以速率750-850r/min搅拌反应3.5h。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明所述一种抗菌助留剂的制备方法，通过以凹凸棒/沸石二元微粒结构为基体，加入L-谷氨酰胺、烟肼酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,4-二氧六环等物质对其改性，进而制备得到新型抗菌助留剂。该助留剂既能够保持较高的留着率，同时抗菌性能优异，且抗菌均匀、稳定，可重复利用率高；其留着率为90-95%，抗菌率为96-99%，可重复利用次数为5-8次。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
S1：将氧化铝2份和十二苄硫醇银盐3份溶于去离子水30份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石3份和凹凸棒6份粉碎至100目；随后加入混合液A；在温度120℃下以速率500r/min搅拌反应30min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸10份、1,4-二氧六环1份和烯丙基缩水甘油醚10份，升高温度至150℃，以速率600r/min搅拌反应20min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯9份、L-谷氨酰胺5份和乙二醇水杨酸酯12份混合，升高温度至80℃，以速率300r/min搅拌反应15min，得混合液B；
S5：将步骤S4所得混合液B加入步骤S3中，边加入边搅拌，滴加时间为5min，待加入完毕后升高温度至100℃，随后加入烟肼酰胺8份反应10min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑2份，继续升高温度至160℃，以速率750r/min搅拌反应2h；待反应冷却后即可得到所述抗菌助留剂。
对比例1
S1：将氧化铝2份溶于去离子水30份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石3份粉碎至100目，随后加入混合液A；在温度120℃下以速率500r/min搅拌反应30min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸10份，升高温度至150℃，以速率600r/min搅拌反应20min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯9份加入步骤S3中，边加入边搅拌，滴加时间为5min，待加入完毕后升高温度160℃，以速率750r/min搅拌反应2h；待反应冷却后即可得到助留剂。
实施例2
S1：将氧化铝5份和十二苄硫醇银盐6份溶于去离子水50份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石6份和凹凸棒10份粉碎至150目；随后加入混合液A；在温度130℃下以速率600r/min搅拌反应50min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸15份、1,4-二氧六环4份和烯丙基缩水甘油醚15份，升高温度至180℃，以速率700r/min搅拌反应30min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯13份、L-谷氨酰胺9份和乙二醇水杨酸酯16份混合，升高温度至120℃，以速率450r/min搅拌反应20min，得混合液B；
S5：将步骤S4所得混合液B加入步骤S3中，边加入边搅拌，滴加时间为8min，待加入完毕后升高温度至130℃，随后加入烟肼酰胺12份反应15min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑5份，继续升高温度至180℃，以速率850r/min搅拌反应4h；待反应冷却后即可得到所述抗菌助留剂。
对比例2
S1：将氧化铝5份溶于去离子水50份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石6份粉碎至150目；随后加入混合液A；在温度130℃下以速率600r/min搅拌反应50min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸15份，升高温度至180℃，以速率700r/min搅拌反应30min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯13份加入步骤S3中，边加入边搅拌，滴加时间为8min，待加入完毕后升高温度至180℃，以速率850r/min搅拌反应4h；待反应冷却后即可得到助留剂。
实施例3
S1：将氧化铝5份和十二苄硫醇银盐4份溶于去离子水35份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石4份和凹凸棒7份粉碎至120目；随后加入混合液A；在温度120℃下以速率600r/min搅拌反应35min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸11份、1,4-二氧六环4份和烯丙基缩水甘油醚11份，升高温度至160℃，以速率600r/min搅拌反应20min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯10份、L-谷氨酰胺6份和乙二醇水杨酸酯12份混合，升高温度至90℃，以速率350r/min搅拌反应15min，得混合液B；
S5：将步骤S4所得混合液B加入步骤S3中，边加入边搅拌，滴加时间为5min，待加入完毕后升高温度至100℃，随后加入烟肼酰胺9份反应10min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑2份，继续升高温度至160℃，以速率7500r/min搅拌反应3h；待反应冷却后即可得到所述抗菌助留剂。
实施例4
S1：将氧化铝3份和十二苄硫醇银盐6份溶于去离子水45份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石6份和凹凸棒9份粉碎至130目；随后加入混合液A；在温度130℃下以速率500r/min搅拌反应45min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸14份、1,4-二氧六环2份和烯丙基缩水甘油醚14份，升高温度至170℃，以速率700r/min搅拌反应30min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯12份、L-谷氨酰胺8份和乙二醇水杨酸酯14份混合，升高温度至110℃，以速率400r/min搅拌反应20min，得混合液B；
S5：将步骤S4所得混合液B加入步骤S3中，边加入边搅拌，滴加时间为8min，待加入完毕后升高温度至130℃，随后加入烟肼酰胺11份反应15min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑4份，继续升高温度至180℃，以速率800r/min搅拌反应4h；待反应冷却后即可得到所述抗菌助留剂。
实施例5
S1：将氧化铝4份和十二苄硫醇银盐5份溶于去离子水40份中，充分搅拌混合至均匀状态，得混合液A；
S2：将沸石5份和凹凸棒8份粉碎至125目；随后加入混合液A；在温度125℃下以速率550r/min搅拌反应45min，过滤后得到物质A；
S3：将物质A中加入硬脂酸12份、1,4-二氧六环3份和烯丙基缩水甘油醚12份，升高温度至160℃，以速率650r/min搅拌反应23min；
S4：将磷酸三(丁氧基乙基)酯11份、L-谷氨酰胺7份和乙二醇水杨酸酯13份混合，升高温度至110℃，以速率350r/min搅拌反应18min，得混合液B；
S5：将步骤S4所得混合液B加入步骤S3中，边加入边搅拌，滴加时间为7min，待加入完毕后升高温度至120℃，随后加入烟肼酰胺10份反应12min；
S6：再加入3,5-二甲基吡唑3份，继续升高温度至170℃，以速率800r/min搅拌反应3.5h；待反应冷却后即可得到所述抗菌助留剂。
利用上述各实施例和对比例所得助留剂通过动态滤水仪测定其留着率；采用大肠杆菌对抗菌纸的抗菌性能进行测试，用活菌计数法测定其活菌数，将上述助留剂处理过的试样分别接种试验菌，恒温培养24h后，测定两者的活菌数，然后计算出试样的抗菌率。
抗菌率＝[(A-B)/A]×100％
式中：A—24小时对照样品活菌数；B—24小时抗菌样品活菌数。
本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。