一种填料组合物的制备方法、填料组合物及纸张与流程

本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种填料组合物的制备方法、填料组合物及纸张。

背景技术：

在造纸工业中，为了改善纸张的不透明度、亮度、平滑度、印刷适应性(如提高吸收性、吸墨性)、柔软性、均匀性和尺寸稳定性等性能，通常向纸浆中加入一些基本不溶于水的固体微粒，即填料；然而填料直接加入到纸浆中，通常保留率比较低，并且填料的添加会影响纸张的强度。

现有技术通常采用淀粉对填料进行改性，以提高填料的保留率和纸张的强度，现有技术中对填料改性的过程中通常需要将淀粉糊化，通过淀粉糊液对填料进行包裹，提升纸张强度；同时，在实际生产过程中，淀粉作为常用的干强剂，大量添加于纸浆湿端体系。

然而，淀粉的大量使用使得纸张变脆，纸张撕裂强度下降；另外，填料的大量加入使得纸张厚度下降，不能满足对松厚度要求较高的纸张。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种填料组合物的制备方法、填料组合物及纸张，能够提高纸张的强度和厚度，并且在淀粉用量较高时，保证纸张的撕裂强度。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种填料组合物的制备方法，所述方法包括：

将填料与阳离子淀粉颗粒混合；

将所述填料与所述阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理，使所述 阳离子淀粉颗粒润胀成阳离子淀粉球，所述填料黏附在所述阳离子淀粉球表面，形成填料预混物；

将所述填料预混物与阳离子聚合物混合，使所述阳离子聚合物包覆在所述填料预混物上，得到所述填料组合物。

其中，所述阳离子淀粉球的粒径为30～70微米。

其中，所述将填料与阳离子淀粉颗粒混合的步骤包括：

将填料与水混合，形成填料悬浮液；

将所述填料悬浮液与预定量的阳离子淀粉颗粒混合。

其中，所述填料悬浮液中填料的质量百分浓度为20％～30％。

其中，所述阳离子淀粉颗粒的质量为所述填料质量的3％～6％。

其中，所述将所述填料与所述阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理的步骤包括：

将所述填料与所述阳离子淀粉颗粒的混合物升温至55～65摄氏度，同时搅拌1～2小时。

其中，所述阳离子聚合物的质量为所述填料质量的0.1％～0.3％。

其中，所述填料包括研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、滑石粉中的一种以上。

其中，所述阳离子淀粉颗粒为取代度为0.015～0.05的阳离子淀粉。

其中，所述阳离子淀粉颗粒为取代度为0.02～0.04的支链阳离子淀粉。

其中，所述阳离子聚合物为阳离子瓜尔胶或阳离子聚胺。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种填料组合物，包括填料预混物和阳离子聚合物，所述填料预混物包括填料和阳离子淀粉球，所述阳离子淀粉球由阳离子淀粉颗粒润胀形成，所述填料黏附在所述阳离子淀粉球表面，所述阳离子聚合物包覆在所述填料预混物上。

其中，所述阳离子淀粉球的粒径为30～70微米。

其中，所述阳离子淀粉颗粒的质量为所述填料质量的3％～6％。

其中，所述阳离子聚合物的质量为所述填料质量的0.1％～0.3％。

其中，所述填料包括研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、滑石粉中 的一种以上。

其中，所述阳离子淀粉颗粒为取代度为0.015～0.05的阳离子淀粉。

其中，所述阳离子淀粉颗粒为取代度为0.02～0.04的支链阳离子淀粉。

其中，所述阳离子聚合物为阳离子瓜尔胶或阳离子聚胺。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种包含上述的填料组合物的纸张。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理，使所述阳离子淀粉颗粒润胀成阳离子淀粉球，此时阳离子淀粉颗粒并未糊化破裂，仍保存球形形态，填料一般为阴离子性，阴离子性的填料黏附在阳离子淀粉球表面，形成填料预混物，通过加入阳离子聚合物，使阳离子聚合物包覆在填料预混物上；因填料黏附在阳离子淀粉球表面，经阳离子淀粉球吸附后的填料，在纸浆中加添后，可以填充在纤维之间的空隙处，起到填充、撑胀作用，增加纸张厚度；由于阳离子聚合物的包覆，使得阴离子性的填料与纤维间的结合面积减小，提高纸张的强度；同时，由于阳离子淀粉球具有较大的比表面积，使其更易留着，进而提高填料的保留率，降低白水浊度。

附图说明

图1是本发明一种填料组合物的制备方法一实施方式的流程图；

图2是本发明一种填料组合物的制备方法另一实施方式的流程图；

图3是本发明填料与阳离子淀粉颗粒的混合物的结构示意图；

图4是本发明填料预混物的结构示意图；

图5是本发明填料组合物的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明进行详细说明。

参阅图1，本发明实施方式提供一种填料组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤S101：将填料与阳离子淀粉颗粒混合；

填料为造纸过程中，加入纸浆中的一些基本不溶于水的固体微粒，可改善纸张的不透明度、亮度、平滑度、印刷适应性(如提高吸收性、吸墨性)、柔软性、均匀性和尺寸稳定性等性能；阳离子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，赋予淀粉阳离子特性。

步骤S102：将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理，使阳离子淀粉颗粒润胀成阳离子淀粉球，填料黏附在阳离子淀粉球表面，形成填料预混物；

可通过升温加热对填料与阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理，润胀处理使得阳离子淀粉颗粒吸水胀大成粒径较大的阳离子淀粉球，同时不断搅拌，由于填料一般带负电荷，使得填料均匀黏附在阳离子淀粉球的表面；本发明实施方式中，仅仅是对阳离子淀粉颗粒进行润胀处理，阳离子淀粉颗粒并未糊化破裂。当然在实际操作中，很难使所有的填料均黏附到阳离子淀粉球表面，本发明实施方式中，可通过控制阳离子淀粉球粒径、搅拌时间以及阳离子淀粉颗粒和填料的量，使得90％以上的填料均匀黏附到阳离子淀粉球表面。

本发明实施方式先将填料和阳离子淀粉颗粒混合，再将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理，提高填料黏附到阳离子淀粉球上的均匀性，使更多的填料黏附到阳离子淀粉球上。

步骤S103：将填料预混物与阳离子聚合物混合，使阳离子聚合物包覆在填料预混物上，得到填料组合物；

在搅拌的情况下，将填料预混物与阳离子聚合物混合，由于填料带有负电荷，而阳离子聚合物带有正电荷，阳离子聚合物吸附包覆在填料与阳离子淀粉球黏附形成的填料预混物上。

本发明实施方式将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理，使阳离子淀粉颗粒润胀成阳离子淀粉球，此时阳离子淀粉颗粒并未糊化破裂，仍保存球形形态，填料一般为阴离子性，阴离子性的填料黏附在阳离子淀粉球表面，形成填料预混物，通过加入阳离子聚合物，使阳离子聚合物包覆在填料预混物上；因填料黏附在阳离子淀粉球表面，经阳离子淀粉球吸附后的填料，在纸浆中加添后，可以填充在纤维之间的空隙处，起到填充、撑胀作用，增加纸张厚度；由于阳离子聚合物的包覆， 使得阴离子性的填料与纤维间的结合面积减小，提高纸张的强度；同时，由于阳离子淀粉球具有较大的比表面积，使其更易留着，进而提高填料的保留率，降低白水浊度。

其中，润胀后得到的阳离子淀粉球的粒径为30～70微米，例如30微米、50微米、60微米或70微米等。润胀后的阳离子淀粉球的粒径远大于一般的填料的粒径，有利于填料黏附到阳离子淀粉球上。

其中，如图2，步骤S101将填料与阳离子淀粉颗粒混合进一步包括：

步骤S201：将填料与水混合，形成填料悬浮液；

步骤S202：将填料悬浮液与预定量的阳离子淀粉颗粒混合。

本发明实施方式先将填料与水混合形成填料悬浮液，再将阳离子淀粉颗粒加入填料悬浮液中，并搅拌，这样可使得填料和阳离子淀粉颗粒混合更充分。

其中，填料悬浮液中填料的质量百分浓度为20％～30％，例如20％、25％或30％等。

其中，阳离子淀粉颗粒的质量为填料质量的1％～10％，例如1％、2％、3％、7％、9％或10％等。

进一步地，阳离子淀粉颗粒的质量为填料质量的3％～6％，例如3％、5％或6％等。

其中，将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理的步骤包括：

将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物升温至50～70摄氏度，例如50摄氏度、53摄氏度、62摄氏度或70摄氏度等，同时搅拌0.5～3小时，例如0.5小时、1.7小时、2.5小时或3小时等。

进一步地，可将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物升温至55～65摄氏度，例如55摄氏度、60摄氏度或65摄氏度等，同时搅拌1-2小时，例如1小时1.5小时或2小时等。

其中，阳离子聚合物的质量为填料质量的0.05％～0.5％，例如0.05％、0.08％、0.4％或0.5％等。

进一步地，阳离子聚合物的质量为填料质量的0.1％～0.3％，例如0.1％、0.2％或0.3％等。

其中，填料为阴离子性填料，填料表面显负电性，可选自常用的造纸填料，具体可包括研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、高岭土、滑石粉中的一种以上。

进一步地，填料为研磨碳酸钙。

其中，阳离子淀粉颗粒为取代度为0.015～0.05的阳离子淀粉，阳离子淀粉可为直链阳离子淀粉，也可为支链阳离子淀粉，阳离子淀粉颗粒的取代度可为0.015、0.025、0.035或0.05等。

进一步地，阳离子淀粉颗粒为取代度为0.02～0.04的支链阳离子淀粉，其中阳离子淀粉颗粒的取代度可为0.02、0.03或0.04等。

其中，阳离子聚合物为阳离子瓜尔胶或阳离子聚胺；阳离子瓜尔胶具有正电荷，易于粘附、包裹填料表面；阳离子聚胺易于粘附在填料表面，价格低廉。阳离子瓜尔胶取代度为0.05～0.3，例如0.05、0.1或0.3等，分子量为500000～1500000，例如500000、1000000或1500000等；聚胺电荷密度为0.5～1.0毫克当量每克(meq/g)，例如0.5meq/g、0.8meq/g或1meq/g等，分子量为500000～2000000，例如500000、1000000或2000000等。

如图3-图5，本发明另一实施方式提供一种填料组合物，该填料组合物可由上述实施方式的制备方法制得，填料组合物包括填料预混物和阳离子聚合物3，填料预混物包括填料1和阳离子淀粉球4，阳离子淀粉球4由阳离子淀粉颗粒2润胀形成，填料1黏附在阳离子淀粉球4表面，阳离子聚合物3包覆在填料预混物上。

本发明实施方式将填料与阳离子淀粉颗粒的混合物进行润胀处理，使阳离子淀粉颗粒润胀成阳离子淀粉球，此时阳离子淀粉颗粒并未糊化破裂，仍保存球形形态，填料一般为阴离子性，阴离子性的填料黏附在阳离子淀粉球表面，形成填料预混物，通过加入阳离子聚合物，使阳离子聚合物包覆在填料预混物上；因填料黏附在阳离子淀粉球表面，经阳离子淀粉球吸附后的填料，在纸浆中加添后，可以填充在纤维之间的空隙处，起到填充、撑胀作用，增加纸张厚度；由于阳离子聚合物的包覆，使得阴离子性的填料与纤维间的结合面积减小，提高纸张的强度；同时，由于阳离子淀粉球具有较大的比表面积，使其更易留着，进而提高填料 的保留率，降低白水浊度。

其中，阳离子淀粉球的粒径为30～70微米，例如30微米、50微米、60微米或70微米等。润胀后的阳离子淀粉球的粒径远大于一般的填料的粒径，有利于填料黏附到阳离子淀粉球上。

其中，填料悬浮液中填料的质量百分浓度为20％～30％，例如20％、25％或30％等。

其中，阳离子淀粉颗粒的质量为填料质量的1％～10％，例如1％、4％、8％或10％等。

进一步地，阳离子淀粉颗粒的质量为填料质量的3％～6％，例如3％、5％或6％等。

其中，阳离子聚合物的质量为填料质量的0.05％～0.5％，例如0.05％、0.08％、0.4％或0.5％等。

进一步地，阳离子聚合物的质量为填料质量的0.1％～0.3％，例如0.1％、0.2％或0.3％等。

其中，填料为阴离子性填料，填料表面显负电性，可选自常用的造纸填料，具体可包括研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、高岭土、滑石粉中的一种以上。

进一步地，填料为研磨碳酸钙。

其中，阳离子淀粉颗粒为取代度为0.015～0.05的阳离子淀粉，阳离子淀粉可为直链阳离子淀粉，也可为支链阳离子淀粉，阳离子淀粉颗粒的取代度可为0.015、0.025、0.035或0.05等。

进一步地，阳离子淀粉颗粒为取代度为0.02～0.04的支链阳离子淀粉，其中阳离子淀粉颗粒的取代度可为0.02、0.03或0.04等。

其中，阳离子聚合物为阳离子瓜尔胶或阳离子聚胺；阳离子瓜尔胶具有正电荷，易于粘附、包裹填料表面；阳离子聚胺易于粘附在填料表面，价格低廉。阳离子瓜尔胶取代度为0.05～0.3，例如0.05、0.2或0.3等，分子量为500000～1500000，例如500000、1000000或1500000等；聚胺电荷密度为0.5～1.0毫克当量每克(meq/g)，例如0.5meq/g、0.8meq/g或1meq/g等，分子量为500000～2000000，例如500000、1000000或2000000等。

本发明另一实施方式还提供一种纸张，该纸张由造纸浆料中加入上述实施方式的填料组合物抄造而成。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明：

对比例1

取500g质量百分浓度为20％的GCC，加入相对于GCC绝干重为1％的阳离子淀粉糊液(已糊化)，阳离子淀粉取代度为0.03，搅拌1.5小时，形成填料组合物。

对比例2

取500g质量百分浓度为20％的GCC，加入相对于GCC绝干重为2％的阳离子淀粉糊液(已糊化)，阳离子淀粉取代度为0.03，搅拌1.5小时，形成填料组合物。

对比例3

取500g质量百分浓度为20％的GCC，加入相对于GCC绝干重为5％的阳离子淀粉糊液(已糊化)，阳离子淀粉取代度为0.03，搅拌1.5小时，形成填料组合物。

实施例1

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重1％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.015；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到50摄氏度，并搅拌0.5小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.05％的阳离子瓜尔胶，搅拌5分钟，其中，阳离子瓜尔胶的取代度为0.05，分子量为500000，形成填料组合物。

实施例2

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重2％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.015；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到50摄氏度，并搅拌0.5小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.1％的阳离子瓜尔胶，搅拌5分钟，其中，阳离子瓜尔胶的取代度为0.1，分子量为1000000，形成填料组合物。

实施例3

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重3％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.03；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到55摄氏度，并搅拌1小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.5％的阳离子瓜尔胶，搅拌5分钟，其中，阳离子瓜尔胶的取代度为0.1，分子量为1000000，形成填料组合物。

实施例4

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重5％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.03；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到55摄氏度，并搅拌2小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.3％的阳离子瓜尔胶，搅拌5分钟，其中，阳离子瓜尔胶的取代度为0.3，分子量为1500000，形成填料组合物。

实施例5

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重5％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.03；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到70摄氏度，并搅拌3小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.4％的阳离子聚胺，搅拌5分钟，其中，阳离子聚胺的分子量为1500000，电荷密度为0.5meq/g，形成填料组合物。

实施例6

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重5％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.03；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到65摄氏度，并搅拌3小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.05％的阳离子聚胺，搅拌5分钟，其中，阳离子聚胺的分子量为500000，电荷密度为0.5meq/g，形成填料组合物。

实施例7

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重5％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.04；将 GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到60摄氏度，并搅拌3小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.1％的阳离子聚胺，搅拌5分钟，其中，阳离子聚胺的分子量为1000000，电荷密度为0.5meq/g，形成填料组合物。

实施例8

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重6％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.04；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到55摄氏度，并搅拌2.5小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.5％的阳离子聚胺，搅拌5分钟，其中，阳离子聚胺的分子量为1000000，电荷密度为0.8meq/g，形成填料组合物。

实施例9

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重7％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.04；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到65摄氏度，并搅拌1小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.4％的阳离子聚胺，搅拌5分钟，其中，阳离子聚胺的分子量为1000000，电荷密度为0.8meq/g，形成填料组合物。

实施例10

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重9％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.04；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到60摄氏度，并搅拌1.5小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于GCC绝干重为0.3％的阳离子聚胺，搅拌5分钟，其中，阳离子聚胺的分子量为2000000，电荷密度为1meq/g，形成填料组合物。

实施例11

取500g质量百分浓度为20％的GCC，在搅拌状态下，加入相对于GCC绝干重10％的阳离子淀粉颗粒，阳离子淀粉颗粒取代度为0.05；将GCC与阳离子淀粉颗粒混合液温度提升到55摄氏度，并搅拌1.5小时，形成填料预混物；在搅拌状态下，向上述填料预混物中，加入相对于 GCC绝干重为0.3％的阳离子聚胺，搅拌5分钟，其中，阳离子聚胺的分子量为2000000，电荷密度为1meq/g，形成填料组合物。

将对比例1-3及实施例1-11中得到的填料组合物进行配浆、抄片对比评估，进行白水浊度NTU(散射浊度单位，仪器在与入射光成90°角的方向上测量待测液体的散射光强度)检测和抄片，并检测手抄片的强度以及纸张灰分，结果如表1及表2所示。

表1

表2

从表1和表2中可以看出，在相同阳离子淀粉用量的情况下，本发 明实施例的填料组合物所抄造的纸张较对比例中填料组合物所抄造的纸张，厚度、抗张指数、撕裂指数、填料留着率和灰分均有提高，白水浊度下降；并且本发明在阳离子淀粉用量较高的情况下，表现出较好的撕裂指数，例如，实施例4-7相比于对比例3，撕裂强度均有不同程度提升，并且从实施例1-11来看，随着阳离子淀粉颗粒用量的不断提升，纸张撕裂强度也是越来越大的，说明本发明有效解决了大量的淀粉添加引起的纸张撕裂强度下降的问题；另外，对比实施例4-7可以看出，增加阳离子聚合物的用量，可以提高纸张的撕裂强度，说明本发明通过使用阳离子聚合物包覆填料预混物，可促进纸张撕裂强度的提升。

以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。