本发明涉及生物降解塑料与高分子复合材料
技术领域：
，特别是指一种无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术：
：随着世界工业化进程的加快，环境问题已经成为全世界共同关注并亟待解决的重要难题。传统塑料制品在给人类生活带来便利的同时，也由于其原料绝大多数来自于不可再生资源、制品极难在自然环境中降解、制品废弃物处理困难等自身的缺点而限制了其更广泛的应用。生物降解塑料的诞生不仅大大减小了塑料制品对石油、煤炭和天然气等非可再生资源的依赖，而且还可有效地解决塑料制品的降解和回收利用的问题，成为新材料领域中最具发展前途的一个开发方向。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)属于热塑性生物降解塑料，既有较好的延展性和断裂伸长率，及耐热性和冲击性能。聚乳酸(pla)主要原料是乳酸，来源广泛且可再生，有良好的生物降解性。废弃的pbat和pla在自然界中均可以被微生物分解成co2和h2o，实现生态系统的碳循环。pbat、pla因其优良的可生物降解性、生物相容性、适宜的可加工性以及优良的力学强度等，目前在日用塑料制品、纺织面料、包装薄膜、生物医用材料等领域已得到开展应用，但在透明薄膜方面的应用还十分有限。特别是pla的脆性很大，在吹塑薄膜加工方面具有困难，且纯pla薄膜柔韧性差，实用价值低。纳米硫酸钡(nano-baso4)是一种用化学方法合成的新型无机粉体，具有高比重、高白度、优异的光学性能、良好的化学稳定性等优点，被广泛用于各种塑料、橡胶、涂料、化工、造纸、陶瓷等领域，可提高制品的透光率、光泽度、耐热性、耐磨性等。纳米二氧化硅(nano-sio2)为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，具有对抗紫外线的光学性能，能提高材料光学性能、抗老化、强度和耐化学性能等。到目前为止，将nano-baso4、nano-sio2应用于可生物降解聚酯透明聚酯薄膜的报道鲜少见到。本发明将nano-baso4、nano-sio2作为功能填料分别与生物聚酯pbat或pla进行填充复合，由于nano-baso4、nano-sio2的光学性能好，且尺寸小，一定量的填加，并不会对pbat和pla的透明性造成不利影响，并且保持了材料优异的生物可降解性性，同时还可提高材料的力学性能、降低成本，因而在可生物降解透明聚酯薄膜领域具有重要意义。本发明还采用增塑剂来改善无机纳米填料填充后pbat和pla，特别是pla的薄膜加工性能和薄膜的柔韧性能。柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、环氧大豆油(eso)是与pbat和pla相容性较好的无毒的增塑剂，具有良好的增塑效果。本发明将纳米技术、有机无机材料复合技术、增塑手段有机地结合起来，成功地开发出了兼具透明性、生物可降解性并能保持一定力学性能的可生物降解透明聚酯薄膜。技术实现要素：本发明提供了一种无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制备方法，同时还提供了一种操作简单、可实现工业化的可生物降解透明聚酯薄膜及其制备方法。本发明的目的是提供一种无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜。本发明的另一个目的是提供一种无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜的制备方法。具体地说，本发明提供了一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制备方法，主要是由生物可降解聚酯、无机纳米填料、增塑剂、偶联剂和开口剂组成。在本发明所提供的一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜，其由如下质量份的组分组成：其中，无机纳米填料为纳米硫酸钡，纳米二氧化硅中的一种或两种组合。纳米硫酸钡的粒径为50-200nm，纳米二氧化硅粒径为7-40nm。在本发明所提供的一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的生物聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸的一种。在本发明所提供的一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的增塑剂主要包括柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、环氧大豆油(eso)中的一种或几种组合。在本发明所提供的一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的偶联剂包括硅氧烷类为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷；钛酸酯类的为异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯。在本发明所提供的一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的开口剂油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种。另一方面，本发明提供了上述一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜的制备方法，其制备方法主要包括以下步骤：(1)首先用偶联剂对无机纳米填料进行表面改性；(2)将生物可降解聚酯在70℃下进行真空干燥；(3)将步骤(1)处理好的无机纳米填料、步骤(2)干燥好的生物可降解聚酯、增塑剂以一定的比例进行共混；(4)将步骤(3)混合好的物料在双螺杆挤出机中熔融共混，并造粒；挤出温度控制在130～180℃，螺杆转速为50～120rpm。(5)将步骤(4)所得的粒料在70℃下进行真空干燥；(6)将步骤(5)所得粒料在吹膜机或流延机上进行吹塑或挤出流延，得到无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜。在本发明所提供的一种无机纳米改性的可生物降解透明聚酯薄膜制备方法中，其配料依据是根据目标薄膜的透明性能和力学性能要求，若无机填料需求不止一种时，将无机填料按所需比例配成混合填料。本发明的效果和优势：本发明提供了一种以生物基树脂聚乳酸或聚己二酸对苯二甲酸丁二酯为基体，以纳米硫酸钡，纳米二氧化硅中的一种或两种组合为填料的透明可生物降解薄膜及其制备方法。该薄膜不仅具有一般高分子复合薄膜的透明性，而且在使用完后可以生物降解，是一种环境友好的新型高分子复合材料。并且，这种材料可以使用普通的聚合物加工设备进行成型加工的，有利于工业化的实施，该薄膜在透明包装袋领域上具有广阔的应用前景。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。下列实施例中所使用的无机纳米填料均经过偶联剂进行表面处理，处理方法如下：将占无机纳米填料质量1-5％的偶联剂加入适量的丙酮中先行溶解，然后再加入无机纳米填料并充分搅拌4h，最后抽滤、烘干，得到表面改性的无机纳米填料。下列实施例中的聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂在加工前均在真空条件下于70℃干燥8h-12h。下列实施例中的所有堆肥降解试验，均采用gb/t19277.1-2011标准进行受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定，将制成的pbat、pla透明薄膜作为有机化合物在受控的堆肥化条件下，通过测定其排放的二氧化碳量来确定其最终需氧生物分解能力及其崩解程度，其性能如表1所示。上述处理方法在以下实施例中不再分别做具体说明。实施例1：将95份聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、5份纳米硫酸钡均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为150-170℃，螺杆转速为80rpm。所得的粒料与1.5份油酸酰胺开口剂混合后再通过单螺杆挤出机吹塑制得薄膜，吹膜温度为145-170℃，螺杆转速为50rpm，其性能及其堆肥试验结果如表1所示。实施例2：将80份聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、20份纳米硫酸钡、5份柠檬酸三丁酯均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为150-175℃，螺杆转速为100rpm。所得的粒料与0.5份油酸酰胺开口剂混合后再通过单螺杆挤出机挤出流延薄膜，挤出温度为150-170℃，机头温度165℃，拉伸比2，其性能及其堆肥试验结果如表1所示。实施例3：将90份聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、10份纳米二氧化硅均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为145-170℃，螺杆转速为90rpm。所得的粒料与0.8份油酸酰胺开口剂混合后再通过单螺杆挤出机吹塑制得薄膜，吹膜温度为145-170℃，螺杆转速为80rpm，其性能及其堆肥试验结果如表1所示。实施例4：将80份聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、15份纳米硫酸钡、5份纳米二氧化硅、5份环氧大豆油均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为150-170℃，螺杆转速为100rpm。所得的粒料与0.5份油酸酰胺开口剂混合后再通过单螺杆挤出机吹塑制得薄膜，吹膜温度为145-170℃，螺杆转速为；70rpm，其性能及其堆肥试验结果如表1所示实施例5：将80份聚乳酸、20份纳米硫酸钡、20份柠檬酸三丁酯均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为155-180℃，螺杆转速为100rpm。所得的粒料0.3份芥酸酰胺开口剂混合后再通过单螺杆挤出机吹塑制得薄膜，吹膜温度为155-175℃，螺杆转速为60rpm。其性能及其堆肥试验结果如表1所示。实施例6：将95份聚乳酸、5份纳米二氧化硅、10份乙酰柠檬酸三丁酯均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为155-180℃，螺杆转速为90rpm。所得的粒料与1份芥酸酰胺开口剂混合后再通过单螺杆挤出机吹塑制得薄膜，吹膜温度为155-170℃，螺杆转速为65rpm，其性能及其堆肥试验结果如表1所示。实施例7：将80份聚乳酸、15份纳米硫酸钡、5份纳米二氧化硅、20份环氧大豆油均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为160-180℃，螺杆转速为120rpm。所得的粒料与0.6份芥酸酰胺开口剂混合后再通过单螺杆挤出机进行流延薄膜，挤出温度为155-180℃，机头温度175℃，拉伸比3，其性能及其堆肥试验结果如表1所示。对比例1：将100份聚己二酸对苯二甲酸丁二酯加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为145-175℃，螺杆转速为70rpm。所得的粒料再通过单螺杆挤出机吹塑制得薄膜，吹膜温度为135-170℃，螺杆转速为50rpm，其性能及其堆肥试验结果如表1所示。对比例2：将100份聚乳酸与20份环氧大豆油均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行塑化、挤出、造粒；挤出温度为150-175℃，螺杆转速为90rpm。所得的粒料再通过单螺杆挤出机吹塑制得薄膜，吹膜温度为155-175℃，螺杆转速为60rpm，其性能及其堆肥试验结果如表1所示。表1本发明实施例和对比例性能表样品厚度(mm)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)透光率(％)堆肥降解(d)实施例10.01029.5579.189.942实施例20.00931.0601.488.435实施例30.00923.2494.389.142实施例40.01128.5510.187.935实施例50.01223.4127.889.142实施例60.01020.694.891.640实施例70.01028.6130.887.737对比例10.00928.5543.889.235对比例20.01026.4122.990.842由表1可以看到，本发明的可生物降解透明聚酯薄膜，光学透过率均达到87％以上，力学性能优良，并且在使用完后是可以完全生物降解的，是一种环境友好的新型高分子功能复合材料，完全满足透明包装薄膜的使用要求。虽然本发明通过前面的说明和实施例描述了相当多的细节，但是这些细节仅用于说明的目的。本领域技术人员可以获得任何变形和改进而并不背离根据所附权利要求描述的本发明的精神和范围。当前第1页12