一种反应型有机碳纳米填料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，包括以下步骤：一、将碳纳米填料浸入过量的浓硝酸中氧化，得到羟基化碳纳米填料；二、将羟基化碳纳米填料浸入过量的马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液中接枝，得到羧基化碳纳米填料；三、将羧基化碳纳米填料浸入过量的多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液中接枝，得到反应型有机碳纳米填料。利用本发明所制备的反应型有机碳纳米填料除具有传统纳米填料的物理优势外，还可参与环氧树脂固化反应，在树脂中分散性良好，控制分子链运动，所制成的复合填料具有优良的力学性能与耐热性。
【专利说明】
一种反应型有机碳纳米填料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米掺杂环氧树脂及复合填料制备技术领域，具体涉及一种反应型有 机碳纳米填料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国空间技术的不断发展，为了满足空间结构件高强度、高可靠性与轻量化 的迫切需求，新型高性能树脂基复合填料构件的研制与应用日益增多。碳纳米填料超高的 机械性能和比表面积，可有效改善聚合物的综合特性。碳纳米填料能在基体中形成更为有 效的网络结构，及时传导热量，避免了因局部热量积聚而引起的填料分解。此外，碳纳米填 料本身具有较好的耐热性，热分解温度远高于基体，可以限制高分子链受热时的大幅度蠕 动，从而使整个体系的耐热性增加。
[0003] 由于聚合物纳米复合填料的综合性能严重依赖于纳米填料的分散程度，若填料的 分散性不足，团聚成微米级颗粒，不仅无法达到预期效果，甚至有可能成为基体缺陷导致树 脂综合性能的下降。而单纯的碳纳米填料结构非常稳定，化学稳定性极高，呈现惰性状态， 存在较强的范德华力作用，极易团聚，使其难溶于传统的有机溶剂。所以研制高性能碳纳米 掺杂环氧树脂基复合填料，首要任务是通过有机化表面改性手段，制备出可稳定分散于环 氧树脂中、含有活性官能团并可参与树脂固化反应的有机碳纳米填料。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种反应型环氧 树脂有机碳纳米填料的制备方法，该方法能够提供一种表面具有伯胺基活性基团的碳纳米 填料，所制填料除具有传统纳米填料的物理优势外，还可参与环氧树脂固化反应，在树脂中 分散性良好，控制分子链运动，所制成的复合填料具有优良的力学性能与耐热性。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种反应型有机碳纳米填料的 制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0006] 步骤一、将碳纳米填料浸入浓硝酸中，在浓硝酸过量的条件下超声搅拌6h进行氧 化处理，得到羟基化碳纳米填料；
[0007] 步骤二、将步骤一中所述羟基化碳纳米填料浸入马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液 中，在马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量，温度为62°C~68°C的条件下搅拌12h进行接枝处 理，得到羧基化碳纳米填料；
[0008] 步骤三、将步骤二中所述羧基化碳纳米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇饱和 溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液过量，温度为66°C~70°C的条件下搅拌20h 进行接枝处理，得到反应型有机碳纳米填料;所述多氨基小分子化合物是指分子结构中含 有至少两个氨基官能团且分子量不大于130的化合物。
[0009] 上述的一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳纳 米填料为碳纳米管或碳纳米纤维。
[0010] 上述的一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述浓硝 酸的质量百分比浓度为65%~70%。
[0011] 上述的一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多氨 基小分子化合物为尿素。
[0012] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0013] 1、本发明根据纳米碳填料自身特有的理化性能，研制了一种表面具有伯胺基活性 基团的反应型有机碳纳米环氧树脂填料，以确保填料的分散性和固化反应活性，从物理和 化学多方位增强树脂的力学性能与耐热性能。
[0014] 2、利用本发明所制备的反应型有机碳纳米填料与传统碳纳米填料相比，本发明反 应型填料能够参与树脂交联固化反应，具有分散性良好、反应活性高等优势，可大幅度提高 树脂的力学性能与耐热性能，所制成的纳米复合填料可以满足结构件高强度、高可靠性与 轻量化的需求，在航空航天领域有较大的发展前景。
[0015] 3、本发明采用的制备方法工艺简单，便于实施和批量化生产;采用的原材料全部 为国产，具有价格低廉、来源丰富及产品成本低的特点。
[0016] 4、利用本发明制备的反应型有机碳纳米填料所制成的纳米复合材料性能稳定可 控，可实现工程化应用。
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1
[0019] 本实施例反应型有机碳纳米填料的制备方法包括以下步骤：
[0020] 步骤一、将传统的碳纳米填料浸入质量百分比浓度为68%的浓硝酸中，在浓硝酸 过量的条件下超声搅拌6h进行氧化处理，得到羟基化碳纳米填料;本实施例具体采用的传 统的碳纳米填料为碳纳米纤维；
[0021] 本实施例在具体实施过程中，每克碳纳米纤维中至少加入200mL浓硝酸，以使浓硝 酸过量；
[0022] 步骤二、将马来酸酐加入到乙酸乙酯中，一边加料一边搅拌，直至溶液达到饱和状 态，得到马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液;然后将步骤一中所述羟基化碳纳米填料浸入马来 酸酐的乙酸乙酯饱和溶液中，在马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量，温度为68°C的条件下 搅拌12h进行接枝处理，得到羧基化碳纳米填料；
[0023]本实施例在具体实施过程中，每克羟基化碳纳米填料中至少加入200mL马来酸酐 的乙酸乙酯饱和溶液，以使马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量；
[0024]步骤三、将多氨基小分子化合物加入到无水乙醇中，一边加料一边搅拌，直至溶液 达到饱和状态，得到多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液;然后将步骤二中所述羧基化碳 纳米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇饱和 溶液过量，温度为70°C的条件下搅拌20h进行接枝处理，得到反应型有机碳纳米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子结构中含有至少两个氨基官能团且分子量不大于130的化合 物，本实施例具体采用的多氨基小分子化合物为尿素；
[0025]本实施例在具体实施过程中，每克羧基化碳纳米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇饱和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液过量。
[0026]利用本实施例所制备的反应型有机碳纳米填料与传统碳纳米填料相比，本发明反 应型填料能够参与树脂交联固化反应，具有分散性良好、反应活性高等优势，可大幅度提高 树脂的力学性能与耐热性能，所制成的纳米复合填料可以满足结构件高强度、高可靠性与 轻量化的需求，在航空航天领域有较大的发展前景。
[0027] 实施例2
[0028] 本实施例反应型有机碳纳米填料的制备方法包括以下步骤：
[0029] 步骤一、将传统的碳纳米填料浸入质量百分比浓度为70%的浓硝酸中，在浓硝酸 过量的条件下超声搅拌6h进行氧化处理，得到羟基化碳纳米填料;本实施例具体采用的传 统的碳纳米填料为碳纳米管；
[0030] 本实施例在具体实施过程中，每克碳纳米管中至少加入200mL浓硝酸，以使浓硝酸 过量；
[0031] 步骤二、将马来酸酐加入到乙酸乙酯中，一边加料一边搅拌，直至溶液达到饱和状 态，得到马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液;然后将步骤一中所述羟基化碳纳米填料浸入马来 酸酐的乙酸乙酯饱和溶液中，在马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量，温度为62°C的条件下 搅拌12h进行接枝处理，得到羧基化碳纳米填料；
[0032]本实施例在具体实施过程中，每克羟基化碳纳米填料中至少加入200mL马来酸酐 的乙酸乙酯饱和溶液，以使马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量；
[0033]步骤三、将多氨基小分子化合物加入到无水乙醇中，一边加料一边搅拌，直至溶液 达到饱和状态，得到多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液;然后将步骤二中所述羧基化碳 纳米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇饱和 溶液过量，温度为66 °C的条件下搅拌20h进行接枝处理，得到反应型有机碳纳米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子结构中含有至少两个氨基官能团且分子量不大于130的化合 物，本实施例具体采用的多氨基小分子化合物为尿素；
[0034]本实施例在具体实施过程中，每克羧基化碳纳米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇饱和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液过量。
[0035] 利用本实施例所制备的反应型有机碳纳米填料与传统碳纳米填料相比，本发明反 应型填料能够参与树脂交联固化反应，具有分散性良好、反应活性高等优势，可大幅度提高 树脂的力学性能与耐热性能，所制成的纳米复合填料可以满足结构件高强度、高可靠性与 轻量化的需求，在航空航天领域有较大的发展前景。
[0036] 实施例3
[0037] 本实施例反应型有机碳纳米填料的制备方法包括以下步骤：
[0038]步骤一、将传统的碳纳米填料浸入质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，在浓硝酸 过量的条件下超声搅拌6h进行氧化处理，得到羟基化碳纳米填料;本实施例具体采用的传 统的碳纳米填料为碳纳米纤维；
[0039]本实施例在具体实施过程中，每克碳纳米纤维中至少加入200mL浓硝酸，以使浓硝 酸过量；
[0040] 步骤二、将马来酸酐加入到乙酸乙酯中，一边加料一边搅拌，直至溶液达到饱和状 态，得到马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液;然后将步骤一中所述羟基化碳纳米填料浸入马来 酸酐的乙酸乙酯饱和溶液中，在马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量，温度为65°C的条件下 搅拌12h进行接枝处理，得到羧基化碳纳米填料；
[0041 ]本实施例在具体实施过程中，每克羟基化碳纳米填料中至少加入200mL马来酸酐 的乙酸乙酯饱和溶液，以使马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量；
[0042]步骤三、将多氨基小分子化合物加入到无水乙醇中，一边加料一边搅拌，直至溶液 达到饱和状态，得到多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液;然后将步骤二中所述羧基化碳 纳米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇饱和 溶液过量，温度为68 °C的条件下搅拌20h进行接枝处理，得到反应型有机碳纳米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子结构中含有至少两个氨基官能团且分子量不大于130的化合 物，本实施例具体采用的多氨基小分子化合物为尿素；
[0043]本实施例在具体实施过程中，每克羧基化碳纳米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇饱和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液过量。
[0044] 利用本实施例所制备的反应型有机碳纳米填料与传统碳纳米填料相比，本发明反 应型填料能够参与树脂交联固化反应，具有分散性良好、反应活性高等优势，可大幅度提高 树脂的力学性能与耐热性能，所制成的纳米复合填料可以满足结构件高强度、高可靠性与 轻量化的需求，在航空航天领域有较大的发展前景。
[0045] 此外，为了对本发明所制备的反应型有机碳纳米填料与传统碳纳米填料进行对 比，本申请的发明人特对碳纳米填料产品划分为试验组和对照组，分别进行填料表面X射线 光电子能谱分析，并将实验组和对照组中的碳纳米填料加入环氧树脂中制成树脂浇铸体进 行力学性能和耐热性能的对比分析，分析结果如表1、表2和表3所示。其中树脂浇铸体的制 备方法为:将lg碳纳米填料和82g二氨基二苯甲烷固化剂加入200g缩水甘油酯类环氧树脂 (TDE-85树脂100g，E-51树脂100g)中，加热搅拌至二氨基二苯甲烷熔融并浇铸。
[0046] 表1碳纳米填料的X射线光电子能谱分析结果
[0048]表2树脂浇铸体的力学性能分析结果
[0051 ]表3树脂浇铸体的耐热性能分析结果
[0053]由表1、表2和表3可知，本发明所制备的反应型填料表面的有机官能团含量最多， 尤其是能够检测到氮元素，表明其具有参与固化反应的氨基官能团。利用本发明所制备的 反应型有机碳纳米填料与传统碳纳米填料相比，本发明反应型填料能够参与树脂交联固化 反应，具有分散性良好、反应活性高等优势，可大幅度提高树脂的力学性能与耐热性能，所 制成的纳米复合填料可以满足结构件高强度、高可靠性与轻量化的需求，在航空航天领域 有较大的发展前景。
[0054]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案 的保护范围内。
【主权项】
1. 一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 步骤一、将碳纳米填料浸入浓硝酸中，在浓硝酸过量的条件下超声搅拌6h进行氧化处 理，得到羟基化碳纳米填料； 步骤二、将步骤一中所述羟基化碳纳米填料浸入马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液中，在 马来酸酐的乙酸乙酯饱和溶液过量，温度为62°C~68°C的条件下搅拌12h进行接枝处理，得 到羧基化碳纳米填料； 步骤三、将步骤二中所述羧基化碳纳米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液 中，在多氨基小分子化合物的乙醇饱和溶液过量，温度为66°C~70°C的条件下搅拌20h进行 接枝处理，得到反应型有机碳纳米填料;所述多氨基小分子化合物是指分子结构中含有至 少两个氨基官能团且分子量不大于130的化合物。2. 根据权利要求1所述的一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤一 中所述碳纳米填料为碳纳米管或碳纳米纤维。3. 根据权利要求1所述的一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤一 中所述浓硝酸的质量百分比浓度为65%~70%。4. 根据权利要求1所述的一种反应型有机碳纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤三 中所述多氨基小分子化合物为尿素。
【文档编号】C08G59/40GK106046689SQ201610682133
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月17日
【发明人】包艳玲, 朱世步, 王百亚, 王秀云, 张晓虎
【申请人】西安航天复合材料研究所