一种新型缓释抗菌纤维素纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型缓释抗菌纤维素纤维及其制备方法；目前纤维素/纳米ZnO抗菌复合材料制备过程需要较高的反应温度、反应时间以及繁琐的操作步骤；此外传统方法制备得到的纤维素/纳米ZnO复合材料中纳米ZnO主要分布在纤维素基质的外面，不耐洗涤且抗菌效果持续时间短。本发明利用溶液?凝聚态转变过程中的氢键界面相互作用湿法纺丝一步法制得纤维素/ZnO复合纤维，其中ZnO纳米粒子分布于纤维素基质的表面和内部，具有缓释效果，可起到长久抗菌作用。
【专利说明】一种新型缓释抗菌纤维素纤维及其制备方法发明领域
[0001]本发明涉及一种新型缓释抗菌纤维素纤维及其制备方法，属于生物新材料领域。技术背景
[0002]ZnO是一种重要的多功能半导体材料，禁带宽度为3.37eV，室温下激子束缚能高达60meV。其中纳米ZnO具备其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。例如:纤锌矿纳米ZnO晶体具有不对称结构，受压会发生偶极子分离，表现出压电特性；同时，由晶粒缺陷导致的能带结构变化使其对C2H2、CO、CH3OH等气体均表现出优异的气敏特性;特别是，纳米ZnO释放出的金属离子和活性自由基能够高效杀灭和清除细菌，具有显著的抑菌效果。近年，将纳米ZnO颗粒负载于合适的高分子基质材料成为复合功能材料领域的研究热点，其可以赋予无机纳米粒子宏观的三维结构和柔韧性，以进一步拓宽其应用范围。
[0003]纤维素是自然界最丰富的可再生植物资源，由于其独特的反应功能和分子特性可望成为未来主要的化工原料。然而，纤维素具有很强的氢键和紧密堆砌的晶体结构，难以熔融和溶解加工。目前，纤维素再生纤维素膜、纤维以及无纺布等产品主要通过粘胶法制备得至IJ，具有化学性质稳定、生物相容、强度高等特性，它们在包装、分离、纺织等工业领域都有广泛应用。然而，功能性差成为纤维素材料发展的瓶颈问题。将纤维素与功能纳米粒子复合被证明是一种重要的纤维素改性手段。最近，纤维素/ZnO复合材料的制备和性能研究引起人们的广泛关注，但受纤维素溶解困难的限制，目前其制备方法包括:I)机械共混法，如Alejandro等使用混合-压乳设备在高压条件下(750MPa)将纤维素浆柏与ZnO粉末简单混合制备得到纤维素/ZnO薄片，其中ZnO的含量为1.21?2.28wt%，并具有一定的抗菌性能。然而，直接共混法制备纤维素/ZnO复合材料对设备的要求较高，不利于扩大化生产。2)化学法，该方法主要通过将纤维素基质浸于锌盐前驱体溶液中浸泡，然后经溶胶-凝胶获得，主要包括水热法和溶剂热两种，两者都需较高的反应温度(90?150°C)和较长的反应时间(3?20h);同时，纤维素基质需反复浸入前驱体溶液进行沉积以提高复合材料中纳米ZnO的含量。3)电纺法，通过对纤维素进行衍生化改性制备得到醋酸纤维素，然后将其与前驱体锌盐一同溶于有机溶剂进行电纺，电纺后的纳米材料经过水洗、高温处理最终制备得到纤维素/ZnO纳米杂化膜，然而电纺法制备得到的复合材料力学性能有待提高。此外，上述方法制备得到的纤维素/ZnO复合材料，纳米ZnO主要分布在纤维素基质的外面，用作抗菌材料时，存在不耐洗涤以及抗菌时间短的弊病。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提出了一种新型缓释抗菌纤维素纤维及其制备方法。
[0005]本发明提供一种新型缓释抗菌纤维素纤维及其制备方法。利用溶液-凝聚态转变过程中的氢键界面相互作用湿法纺丝一步法制得纤维素/ZnO复合纤维，其中ZnO纳米粒子分布于纤维素基质的表面和内部，具有缓释效果，可起到长久抗菌作用。
[0006]—种新型缓释抗菌纤维素纤维的制备方法，其中ZnO纳米粒子分布于纤维素纤维基质的表面和内部，其制备方法包括以下步骤:
[0007]步骤一:将氧化锌、氢氧化钠、尿素依次加入水中使它们溶解，然后置于低温环境中冷冻至-13?-15°C ;其中氧化锌的浓度为0.4-2.0wt% ;氢氧化钠的浓度为6_7.5wt% ;尿素的浓度为10_13wt%
[0008]步骤二:将粉碎的纤维素原料浸于步骤一的预冷的水体系中，9000?12000转/分高速搅拌使纤维素原料均匀分散其中，得到纤维素分散液；
[0009]步骤三:将步骤二得到的纤维素分散液真空脱泡以用作纺丝原液，经压缩空气打压、计量栗挤压进入凝固浴中凝固；最后干燥得到新型纤维素/纳米ZnO复合纤维;其中凝固浴包括第一凝固浴和第二凝固浴，乙二醇为第一凝固浴，水为第二凝固浴。
[0010]步骤二中所用粉碎纤维原料为片状，其长度或者直径为0.5?5mm，厚度为0.5?2_，纤维素原料在浸入预冷的水体系之前需冷却至-7?15°C。
[0011]所述的第一凝固浴乙二醇的温度为15?25°C，凝固时间为2?5秒;第二凝固浴水的温度为30?700C，凝固时间为3?10秒。
[0012]一种新型缓释抗菌纤维素纤维，纤维的直径为15?30μπι，ZnO的含量为5?20wt%;其中50?70%的纳米ZnO分布在纤维的表面，分布厚度为0.5?5μπι，平均粒径为100?220纳米;30?50%的纳米ZnO分布在纤维素纤维基质的内部，其平均粒径为30?120纳米。
[0013]与已有技术相比较，采用本发明技术方案有显著进步，且能取得有益效果:
[0014]本发明以纤维素-NaOH/尿素/氧化锌水溶液为纺丝原液，通过溶液-凝聚态转变过程中的氢键界面相互作用一步法构建得到纤维素/ZnO复合纤维;与已公开报道的研究工作相比，本方法条件温和、制备过程简单，便于工业化实施。
[0015]本发明制得的纤维素/ZnO复合纤维中ZnO分布在纤维的内部和表面，具有缓释抗菌和耐洗涤特性。
【附图说明】
[0016]图1为一种新型缓释抗菌纤维素纤维的表面照片；
[0017]图2为一种新型缓释抗菌纤维素纤维的截面照片。
[0018]具体实施方法
[0019]以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步地说明。
[0020]实施例1
[0021]首先将氧化锌、氢氧化钠、尿素依次加入水中使它们溶解，其中氧化锌、氢氧化钠、尿素浓度分别为0.4的％、7的％、11的％，然后置于低温环境中冷冻至-13°(:;同时将纤维素原料粉成片状，其直径为0.5mm，厚度为0.5mm，并预冷至-7°C;然后将预冷的粉碎的纤维素原料浸入预冷的水体系中，9000转/分高速搅拌使纤维素均匀分散其中；最后将纤维素分散液真空脱泡以用作纺丝原液，经压缩空气打压、计量栗挤压进入凝固浴中凝固；其中乙二醇为第一凝固浴，温度为15°C，凝固时间为2秒;水为第二凝固浴，温度为30°C，凝固时间为3秒;最后干燥得到新型纤维素/纳米ZnO复合纤维，如图1、图2所示;复合纤维的直径为15μπι，ZnO的含量为5wt % ;其中50 %的纳米ZnO分布在复合纤维的表面，分布厚度为0.5μπι，平均粒径为100纳米;50 %的纳米ZnO分布在纤维素纤维基质的内部，其平均粒径为30纳米;3小时内复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均为100%，30天后其对上述两种细菌的杀灭率仍达到90%和92%;经历过10次洗涤后3小时内对上述两种细菌的杀灭率仍达到88% 和 90 %。
[0022]实施例2
[0023]首先将2.0wt %氧化锌、7.5wt%氢氧化钠、1wt %尿素依次加入水中使它们溶解，然后置于低温环境中冷冻至_15°C;同时将纤维素原料粉成片状，其直径为5_，厚度为2_，并预冷至15°C;然后将预冷的粉碎的纤维素原料浸入预冷的水体系中，10000转/分高速搅拌使纤维素均匀分散其中；最后将纤维素分散液真空脱泡以用作纺丝原液，经压缩空气打压、计量栗挤压进入凝固浴中凝固；其中乙二醇为第一凝固浴，温度为25°C，凝固时间为5秒;水为第二凝固浴，温度为70°C，凝固时间为10秒;最后干燥得到新型纤维素/纳米ZnO复合纤维;复合纤维的直径为30μπι，ZnO的含量为20wt % ;其中70 %的纳米ZnO分布在复合纤维的表面，分布厚度为5μπι，平均粒径为220纳米;30%的纳米ZnO分布在纤维素纤维基质的内部，其平均粒径为120纳米;3小时内复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均为98%，30天后其对上述两种细菌的杀灭率仍达到89%和90% ;经历过10次洗涤后3小时内对上述两种细菌的杀灭率仍达到82%和87%。
[0024]实施例3
[0025]首先将1.0wt %氧化锌、7wt %氢氧化钠、13wt %尿素依次加入水中使它们溶解，然后置于低温环境中冷冻至_14°C;同时将纤维素原料粉成片状，其直径为3_，厚度为1_，并预冷至10°C ;然后将预冷的粉碎的纤维素原料浸入预冷的水体系中，12000转/分高速搅拌使纤维素均匀分散其中；最后将纤维素分散液真空脱泡以用作纺丝原液，经压缩空气打压、计量栗挤压进入凝固浴中凝固；其中乙二醇为第一凝固浴，温度为20°C，凝固时间为3秒;水为第二凝固浴，温度为50°C，凝固时间为7秒;最后干燥得到新型纤维素/纳米ZnO复合纤维；复合纤维的直径为20μπι，Ζη0的含量为10wt%;其中60%的纳米ZnO分布在复合纤维的表面，分布厚度为2.5μπι，平均粒径为150纳米;40%的纳米ZnO分布在纤维素纤维基质的内部，其平均粒径为80纳米;3小时内复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均为100%，30天后其对上述两种细菌的杀灭率仍达到93 %和95 % ;经历过10次洗涤后3小时内对上述两种细菌的杀灭率仍达到88%和90%
[0026]实施例4
[0027]首先将0.8被％氧化锌、6wt%氢氧化钠、12的％尿素依次加入水中使它们溶解，然后置于低温环境中冷冻至_14°C;同时将纤维素原料粉成片状，其直径为2.0mm，厚度为
0.8mm，并预冷至(TC;然后将预冷的粉碎的纤维素原料浸入预冷的水体系中，11000转/分高速搅拌使纤维素均匀分散其中；最后将纤维素分散液真空脱泡以用作纺丝原液，经压缩空气打压、计量栗挤压进入凝固浴中凝固；其中乙二醇为第一凝固浴，温度为18°C，凝固时间为3秒;水为第二凝固浴，温度为40°C，凝固时间为5秒;最后干燥得到新型纤维素/纳米ZnO复合纤维;复合纤维的直径为20μπι，ZnO的含量为1wt 其中55%的纳米ZnO分布在复合纤维的表面，分布厚度为1.5μπι，平均粒径为130纳米;45%的纳米ZnO分布在纤维素纤维基质的内部，其平均粒径为35纳米;3小时内复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均为100%，30天后其对上述两种细菌的杀灭率仍达到87%和89% ;经历过10次洗涤后3小时内对上述两种细菌的杀灭率仍达到82 %和85 %。
[0028]实施例5
[0029]首先将1.8wt %氧化锌、6wt %氢氧化钠、1wt %尿素依次加入水中使它们溶解，然后置于低温环境中冷冻至_14°C;同时将纤维素原料粉成片状，其直径为3.5mm，厚度为1.5mm，并预冷至13°C;然后将预冷的粉碎的纤维素原料浸入预冷的水体系中，9000转/分高速搅拌使纤维素均匀分散其中；最后将纤维素分散液真空脱泡以用作纺丝原液，经压缩空气打压、计量栗挤压进入凝固浴中凝固；其中乙二醇为第一凝固浴，温度为23°C，凝固时间为4.5秒;水为第二凝固浴，温度为55°C，凝固时间为8秒;最后干燥得到新型纤维素/纳米ZnO复合纤维;复合纤维的直径为25μπι，ZnO的含量为17wt % ;其中60 %的纳米ZnO分布在复合纤维的表面，分布厚度为4.5口111，平均粒径为100纳米;50 %的纳米ZnO分布在纤维素纤维基质的内部，其平均粒径为180纳米;3小时内复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均为100%，30天后其对上述两种细菌的杀灭率仍达到94%和96% ;经历过10次洗涤后3小时内对上述两种细菌的杀灭率仍达到90%和88%。
【主权项】
1.一种新型缓释抗菌纤维素纤维的制备方法，其特征在于: 步骤一:将氧化锌、氢氧化钠、尿素依次加入水中使它们溶解，然后置于低温环境中冷冻至-13?-15°c ;其中氧化锌的浓度为0.4-2.0wt% ;氢氧化钠的浓度为6_7.5wt% ;尿素的浓度为10-13wt% ； 步骤二:将粉碎的纤维素原料浸于步骤一的预冷的水体系中，9000?12000转/分高速搅拌使纤维素原料均匀分散其中，得到纤维素分散液； 步骤三:将步骤二得到的纤维素分散液真空脱泡以用作纺丝原液，经压缩空气打压、计量栗挤压进入凝固浴中凝固；最后干燥得到新型纤维素/纳米ZnO复合纤维;其中凝固浴包括第一凝固浴和第二凝固浴，乙二醇为第一凝固浴，水为第二凝固浴。2.根据权利要求1所述的一种新型缓释抗菌纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步骤二中所用粉碎纤维原料为片状，其长度或者直径为0.5?5mm，厚度为0.5?2mm，纤维素原料在浸入预冷的水体系之前需冷却至-7?15°C。3.根据权利要求1所述的一种新型缓释抗菌纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所述的第一凝固浴乙二醇的温度为15?25°C，凝固时间为2?5秒;第二凝固浴水的温度为30?700C，凝固时间为3?10秒。4.一种新型缓释抗菌纤维素纤维，其特征在于:纤维的直径为15?30μπι，Ζη0的含量为5?20wt % ;其中50?70 %的纳米ZnO分布在纤维的表面，分布厚度为0.5?5μπι，平均粒径为100?220纳米;30?50 %的纳米ZnO分布在纤维素纤维基质的内部，其平均粒径为30?120纳米。
【文档编号】D01F1/10GK106012070SQ201610531060
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】付飞亚, 徐心怡, 熊沁雪, 顾家源, 刘向东
【申请人】浙江理工大学