本发明涉及铜合金及其应用技术领域，具体涉及一种抗高温氧化、耐盐雾腐蚀和焊锡性能优异的锌白铜合金，该锌白铜合金可应用于屏蔽罩等电子、电器产品。
背景技术：
近年来，随着现代电子、通讯工业的高速发展，高屏蔽性锌白铜的使用量在明显增加，客户针对屏蔽用锌白铜的抗高温氧化、耐盐雾腐蚀、焊锡性能等要求越来越高，而传统的锌白铜屏蔽件在组装后经过回流焊以后出现明显的氧化、脱焊、漏焊等现象，即材料的抗氧化和焊锡性能不足，且经过5％的nacl盐雾气氛8h以后出现严重腐蚀的现象，其腐蚀面积＞5％，根据gb/t6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》的规定，其外观评级ra低于4级，会严重影响后续制备的屏蔽件的外观和可靠性。
目前，电子屏蔽罩材料使用的常规锌白铜牌号为美标c7701和c7521锌白铜，主要成分组成为cu-ni-zn-mn，但是这两种锌白铜的抗高温氧化性能差(280℃下烘烤1～3min，就会出现氧化)，耐盐雾腐蚀性能差(5％的nacl盐雾气氛中4h以后就出现明显腐蚀斑点)，焊锡性能差(245℃回流焊过后出现脱焊、漏焊的现象)，不能满足屏蔽罩材料的使用需求。
鉴于传统锌白铜在电子行业屏蔽罩等使用方面的诸多缺点，本发明在其成分基础上进行了改进，通过对cu、ni、zn、mn含量的调整，并适当添加fe、b等其他元素，通过大量的实验及机理研究，改善了传统锌白铜合金在抗高温氧化、耐盐雾腐蚀、焊锡性能等方面的性能，满足了当前电子行业对屏蔽罩材料的高性能的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对当前电子屏蔽罩行业所用锌白铜性能的不足，为改善其抗高温氧化、耐盐雾腐蚀、焊锡性能等性能，提供一种综合性能优异的新型锌白铜合金及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锌白铜合金，该锌白铜合金的重量百分比组成包括：ni：13～25％，zn：15～40％，fe：0.01～0.25％，mn：0.01～0.5％，余量为cu和不可避免的杂质。
传统的锌白铜合金一般由cu、zn、ni、mn元素组成，合金的抗拉强度通常在600mpa左右，延伸率通常＞8％，虽力学性能可以满足要求，但因其不含有增强基体颗粒物，在高温时，普通的基体组织容易受到氧化。而本发明在cu、zn、ni、mn基体基础上添加fe元素，fe与mn元素形成femn化合物，该femn化合物的存在一方面可以提高合金的强度，另一方面作为增强颗粒物在高温时可以耐受高温，提高产品在回流焊过程中的耐高温氧化能力。传统的锌白铜合金在280℃下烘烤，1～3min时间内就会出现氧化，而在本发明中加入fe元素后，本发明锌白铜合金在280℃下烘烤5～15min不氧化。
本发明合金添加ni元素，ni无限互溶固溶于铜基体中，提高合金强度，同时ni在锌白铜基体中还具有调节颜色的作用，过低的ni含量会使铜合金基体泛浅黄色，除此之外，ni能够提高合金的耐蚀性能，本发明合金的耐盐雾腐蚀性能优于传统锌白铜合金，其中ni含量的控制和分布至关重要，通过试验发现，fe元素的添加有利于本发明合金中cuni固溶体的均匀分布，而这种均匀分布使得合金基体整体的耐腐蚀性能更加均匀，因此可以承受比传统锌白铜合金更长时间的耐盐雾腐蚀能力。本发明锌白铜中ni含量控制在13～25wt％。
本发明合金添加zn元素，zn能大量溶解于铜-镍合金的固溶体中，形成一个广泛的单相α固溶体区，锌在铜-镍合金中起固溶强化的作用，提高强度和硬度，锌白铜的耐蚀性与镍和锌的含量有关，当镍含量相同时，随着锌含量的增加，耐蚀性增强，当锌含量低于15wt％，耐蚀性下降明显，锌含量高于40wt％，加工性能不好。因此，本发明锌白铜中zn含量控制在15～40wt％。
本发明合金添加fe元素，fe在铜-镍合金中的溶解度较小，因此，一方面单独析出，起到细化晶粒、延迟再结晶过程、提高合金的强度和硬度的作用，同时，femn相增强物的存在提高了合金耐高温氧化能力，fe对ni在铜合金基体的均匀分布也有作用，提升了铜-镍合金的耐蚀性，特别是显著提高铜-镍合金在海水中发生冲击腐蚀的耐蚀性。本发明合金作为屏蔽罩材料使用，会遇到各种的使用环境，耐腐蚀性能是判断合金性能好坏的关键指标，本发明合金选择添加fe元素，但fe含量也不宜过高，fe含量过高时会增加合金的腐蚀开裂倾向，fe含量过低时，合金的强度和耐氧化能力下降，因此，本发明fe含量控制在0.01～0.25wt％。
本发明合金添加mn元素，mn在合金中可以起到固溶强化的作用，提高合金的强度和弹性，且能提高合金的耐蚀性，同时mn能防止锌白铜合金的“脱锌”，并能增加高温组织的稳定性，此外，少量的mn与fe形成femn化合物，该化合物的存在具有提升合金高温氧化性能的作用，但mn含量过高会导致合金硬度明显增加，使合金加工性能下降，因此，本发明将mn含量控制在0.01～0.5wt％。
作为优选，该锌白铜合金的重量百分比组成还包括一种或两种元素选自：b：0.0001～0.01％，al：0.001～0.2％。
本发明合金进一步添加b元素，b几乎不固溶于铜，可作为变质剂和脱氧剂添加到合金当中。少量的b对铜的力学性能有益，b可与铜中的杂质铅、铋等形成高熔点化合物，呈细小的球形质点均布于晶粒内，细化晶粒，因此，b对于提高合金的耐高温氧化性能具有一定的辅助作用。b也可以与ni形成耐腐蚀性较好的化合物ni3b，该化合物存在于合金基体中，有利于提升合金的抗腐蚀能力，改善合金的耐盐雾腐蚀性能。此外，作为铜脱氧剂而残存的b能细化铜晶粒，提高铜的力学性能与加工性能。综合考虑b的作用，本发明将b含量控制在0.0001～0.01wt％。
本发明合金进一步添加al元素，al在锌白铜基体中的溶解度不大，且其溶解度随着温度下降而减小。随着温度的下降，al在合金中形成ni3al相，从固溶体中析出，引起沉淀硬化，提高材料合金的强度和硬度。ni3al相的存在对于提升锌白铜的耐高温氧化性能也具有重要作用。ni3al相本身具有良好的耐蚀性能，其均匀分布在锌白铜合金基体内，对于锌白铜合金整体耐蚀性能的提升起到一定的促进作用。本发明将al含量控制在0.001～0.2wt％。
作为优选，该锌白铜合金的重量百分比组成还包括总量为0.001～1％的ce、la、cr、mg、co、sn和si中的至少一种元素，其中，每种元素的含量为0.001～1％。
本发明合金进一步添加ce、la元素。稀土ce能够细化晶粒和改善杂质分布。由于稀土ce离子半径比cu离子半径要大，稀土ce不能与cu形成间隙式固溶体，因而ce在cu中的固溶度极小，这有利于稀土ce与其他元素形成化合物。稀土ce能与o、s、pb、bi等杂质元素反应生成高熔点的稀土化合物，形成的固态稀土化合物在凝固过程中成渣而被除去，从而净化合金熔体，除去杂质。另有一部分的ce与cu结合形成细小的cecu6高熔点化合物颗粒，残留于铜液中，凝固时成为弥散的结晶核心，即在结晶过程中cecu6成为非自发晶核质点，使晶粒细化。此外，ce在锌白铜中能够与其他元素结合，形成一层致密的含稀土相(如ceni5)的腐蚀产物层，该腐蚀产物层与锌白铜基体结合牢固，能有效地减缓腐蚀速率，提高合金的耐腐蚀能力。la元素具有与ce元素相似的作用，两者对改善合金性能起协同增效作用，本发明锌白铜中，ce、la的含量分别控制在0.001～1wt％。
本发明合金可进一步添加cr、mg、co、sn、si，这些元素在锌白铜中具有提高合金强度、改善合金抗高温氧化性能的作用，sn、si在锌白铜中也可提高合金的耐蚀性能，因此，本发明将cr、mg、co、sn、si的含量分别控制在0.001～1wt％，并将这些元素的总量控制在0.001～1wt％。
作为优选，该锌白铜合金的微观组织中含有铁锰化合物颗粒，所述的铁锰化合物颗粒的粒径为100nm～10μm，所述的铁锰化合物颗粒在所述的微观组织中的体积百分比含量为0.001～0.1％。本发明在cu、zn、ni、mn基体基础上添加fe元素，fe与mn元素形成铁锰化合物，该化合物的存在，一方面提高合金的强度，另一方面作为增强颗粒物，在高温时可以耐受高温，从而提高产品在回流焊过程中的耐高温氧化能力。
作为优选，该锌白铜合金280℃高温下烘烤5～15min不氧化。传统的锌白铜合金在280℃下，烘烤时间1～3min，就会出现氧化，而在加入fe元素后的本发明锌白铜合金，在280℃下，烘烤5～15min不氧化。
作为优选，该锌白铜合金在5％的nacl盐雾气氛中，无腐蚀持续时间≥8小时。因电子屏蔽罩的应用环境比较复杂，对耐蚀性能的要求比较高，因此，本发明合金的腐蚀性能也是该材料的关键指标之一，本发明锌白铜合金在5％的nacl盐雾气氛中，持续时间≥8h，腐蚀面积＜0.5％，根据gb/t6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》的规定，其外观评级ra(以下简称盐雾腐蚀等级)高于7级。
作为优选，该锌白铜合金浸没于温度为245±5℃的锡液中3～5秒后取出，上锡面积在95％以上。上锡性能是判断焊接性能好坏的关键指标之一，上锡性能好意味着焊接牢靠，后期出现脱落的概率小，不会出现漏焊，本发明锌白铜合金浸入到245±5℃锡液中3～5秒后取出，上锡面积可以达到95％以上。
上述锌白铜合金的制备方法，其制备工艺流程为：配料→水平连铸→铣面→粗轧→切边→软化退火→清洗→中轧→软化退火→清洗、研磨→精轧成品→成品清洗、研磨→拉弯矫→剪切成品，其中，所述的软化退火在保护性气氛下进行，退火温度为500～650℃，保温时间为5～10小时；所述的研磨为采用两组600～3000目的不织布研磨刷进行的抛光研磨。
本发明的软化退火温度为500～650℃，退火气氛为高氢(75％h2，25％n2)，保温时间为5～10h。其作用是通过使用高氢的气氛达到保护材料在高温条件下不受氧化，减少表面氧化物的形成，提升材料在焊锡过程中的表面浸润效果，从而提升材料的焊锡性能，且材料表面氧化物少，表面洁精度高，材料在高温下的氧化和盐雾气氛中的腐蚀倾向小。
本发明锌白铜合金的制备方法中，研磨为采用两组600～3000目的不织布研磨刷进行的抛光研磨。本发明制备方法中，通过使用两组600～3000目的不织布研磨刷对合金表面的氧化物进行抛光研磨，并结合高氢(75％h2，25％n2)气氛的光亮退火进一步处理带材表面的氧化物残留，可以有效减少回流焊过程中和高温测试中表面氧化物的产生而导致的锡液在材料表面的附着能力变差和高温烘烤测试时表面氧化变色问题，且表面氧化物少，在盐雾腐蚀气氛中更不易被腐蚀，另材料表面经过研磨后，可以有效改善因材料浸入到锡液中而影响锡液的表面张力，可以使锡液更好地浸润到带材表面，从而获得较好的焊锡效果。
作为优选，所述的保护性气氛为n2和h2的混合气体，其中，n2与h2的体积比为1:3。
上述锌白铜合金在电子、电器产品中的应用。主要作为电子屏蔽罩或屏蔽件材料使用，例如手机屏蔽罩，也可以作为其他对包括抗高温氧化、耐盐雾腐蚀和焊锡性能在内的综合性能具有较高要求的其他电子、电器产品的原料使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)传统的锌白铜表面的氧化残留物较多，基材的抗氧化能力不足，在高温烘烤过程中容易出现氧化变色的情况，而本发明合金通过添加fe、b、al等合金元素，有效提升了基材的抗高温氧化性能，且在高温热处理生产过程中使用高氢气氛进行保护，防止进一步氧化，减少材料表面氧化物的生成，再结合清洗过程中使用两组600～3000目的不织布研磨刷进行抛光研磨，清除表面的氧化物残留，使锡液在基材的表面有更好的流动性和浸润效果，从而达到提升材料抗高温氧化性能和焊锡性能的目的。
(2)本发明合金可以实现良好的耐盐雾腐蚀性能，通过b、al、ce、la等元素的添加，在基体中形成ni3b、ni3al等耐腐性较好的化合物，能够进一步提升材料的抗腐蚀能力，且稀土元素能够与其他元素结合，在合金中形成一层致密的含稀土相(如ceni5)的腐蚀产物层，该腐蚀产物层与锌白铜基体结合牢固，可以有效地减缓合金的腐蚀速度，提升合金的耐盐雾腐蚀性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
选取了20个实施例合金和两个对比合金(c7521、c7701)，采用相同的制备方法加工为板带产品，制备工艺流程为：配料→水平连铸→铣面→粗轧→切边→软化退火→清洗→中轧→软化退火→清洗、研磨→精轧成品→成品清洗、研磨→拉弯矫→剪切成品，其中，软化退火在保护性气氛下进行，退火温度为500～650℃，保温时间为5～10小时；研磨为采用两组600～3000目的不织布研磨刷进行的抛光研磨。具体的工艺为：
配料→水平连铸→铣面→粗轧(14.5mm-10.5mm-8.5mm-7.0mm-6.0mm-5.0mm-3.9mm-3.1mm-2.4mm-1.9mm-1.5mm-1.2mm)→切边→软化退火(650℃下退火9h)→清洗→中轧(1.2mm-0.8mm-0.65mm-0.5mm-0.42mm-0.37mm-0.31mm-0.27mm)→软化退火(650℃下退火9h)→清洗、研磨(先后采用目数为1200目和1500目的不织布研磨刷进行抛光研磨)→精轧成品(0.27mm-0.2mm)→成品清洗、研磨(先后采用目数为1200目和1500目的不织布研磨刷进行抛光研磨)→拉弯矫→剪切成品，得到锌白铜片。
分别截取实施例1～20及作为对比例的c7521、c7701的锌白铜片的60mm×100mm尺寸的小片，作为测试样品，进行条件为：nacl浓度为5±1％、ph为6.5～7.2、盐雾沉降量(80cm2/2h)为1～2m、压力桶温度为47±1℃、盐水桶温度为35±1℃、连续喷雾、测试时间为8h的盐雾腐蚀测试，分别对比实施例1～20和对比例c7521、c7701的锌白铜片在此条件下的耐盐雾腐蚀情况。
分别截取实施例1～20及作为对比例的c7521、c7701的锌白铜片的30mm×100mm尺寸的小片，作为测试样品，进行条件为245±5℃、纯锡溶液、液态助焊剂、浸入时间为3～5秒的焊锡测试，并对比实施例1～20和对比例c7521、c7701的锌白铜片在此条件下的上锡面积(即锡附着面积)。
实施例1～20及作为对比例的c7521、c7701合金的成分、性能和可靠性检测结果见表1。
分别截取实施例1～20及作为对比例的c7521、c7701的锌白铜片的60mm×100mm尺寸的小片作为测试样品，测试其抗高温氧化能力。测试方法为：将测试样品在280℃下烘烤，烘烤结束后观察样品表面的氧化情况。测试发现，本发明锌白铜合金在280℃下高温下烘烤5～15min不氧化。而c7521、c7701的锌白铜花键在280℃下烘烤1～3min内即会出现氧化。可见，本发明锌白铜合金的抗高温氧化性能明显优于传统锌白铜合金c7521和c7701。
从表1可见，实施例1～20的锌白铜的抗拉强度在564～591mpa，hv硬度在160～173，延伸率在26～30％，8h的盐雾腐蚀等级在7～8级，245±5℃/3～5秒条件下的上锡面积在95～100％。
此外，还对实施例1、c7521、c7701这三种合金进行了不同温度下的抗高温氧化测试，测试温度分别为200℃、230℃、260℃、280℃、300℃、320℃和350℃，在各个温度下的保持时间均为6分钟。测试结果见表2。从表2可见，本发明锌白铜合金经过200～350℃的高温烘烤后，合金表面颜色几乎无变化，说明本发明锌白铜合金具有优异的抗高温氧化性能，其抗高温氧化性能相比于传统的c7521、c7701锌白铜合金具有明显提升。