者位置，其处于所提及的点之前。例如如果B在A 的下游引入，则B是在A之后引入所述方法或者挤出机的，和相反，如果B在A的上游引入， 则它在A之前引入。
[0035] 通过本发明的方法所制造的本发明的DVA具有期望的形态，其中所述弹性体是作 为细颗粒均匀分散在所述热塑性树脂内的。所述热塑性树脂组分形成了连续相，和所述弹 性体是分散相，甚至在橡胶：树脂之比是1. 〇或更大的情况中也是如此。控制弹性体的分散 粒度和树脂相的结构，来改进DVA的耐久性，特别是低温耐久性。
[0036] 如上所述，对于具有大微米尺寸分散粒度的常规聚烯烃TPV，高的螺杆速度和剪切 速率是常规的。但是，用于低渗透性应用的热塑性树脂需要使用较低的螺杆速度和相对较 低的剪切速率。较低的螺杆速度操作的原因是需要沿着螺杆轴依次完成几个反应，来产生 小的橡胶颗粒形态和完成接枝/增容或者固化反应。
[0037] 申请人已经确定了用于产生令人期望的主要是亚微米形态的关键反应之一是热 塑性树脂和橡胶聚合物链之间的界面反应。在低渗透性材料中，这种界面反应（也称作热 塑性树脂和弹性体之间的接枝）需要在橡胶中大量反应性位点被橡胶固化反应消耗之前 进行。为了本发明的目的，橡胶中大量的反应性位点将等于或者大于30%，或者可选择地 等于或者大于40% ;因此，当橡胶中更多的这种量的反应性位点已经通过固化剂的帮助而 由到其它反应性位点的交联所消耗时，发生了显著的固化。此外，为了帮助区分在本发明 的混合期间所发生的两种反应，在本发明中，界面反应/接枝应当称作弹性体和热塑性树 脂之间的键合，并且固化应当局限于所述弹性体本身借助于单独的固化剂（其不是热塑性 树脂）所完成的交联。所以，橡胶的显著固化应当在基本上完成了界面反应/接枝之后发 生，由此在连续热塑性树脂的基体中产生了期望的亚微米弹性体粒度，也称作DVA的形态。 DVA中大部分弹性体颗粒的平均弹性体粒度是在本发明任何实施方案中通过100-1000纳 米（0. 1微米-1. 0微米），或者125-500纳米的直径来定义的，或者在本发明任何实施方案 中通过125-400纳米的直径来定义的。粒度可以通过本领域公知的方法测定，并且和包括 轻敲相原子力显微镜法（AFM)。界面反应基本上完成的确定最好可以通过平均弹性体粒度 来确定；如果所述粒度处于期望的最终平均粒度的50 %以内，或者可选择地70 %以内，或 者可选择地75%以内的话。
[0038] 另一关键加工步骤是确保橡胶和热塑性树脂的有效和高效混合。为此，热塑性相 的粘度需要接近于橡胶粘度。这是通过在沿着挤出机的适当的位置将热塑性粘度降低剂提 供到共混物中，同时保持热塑性材料：橡胶的最佳浓度来完成的。在所公开的本发明中，这 是如下来完成的：延迟全部热塑性树脂到进料喉的添加，在橡胶进料料流的下游位置上提 供至少一部分的热塑性树脂；后面添加的热塑性树脂可以在大于一个下游位置中进行。此 外，反应性增塑剂例如聚异丁烯琥珀酸酐或者聚异丁烯琥珀酸酐也可以用于降低热塑性相 的粘度，并且也可以沿着所述挤出机长度的多个位置添加。
[0039] 较低的螺杆速度运行还允许更长的停留时间，其是完成熔融和混合来完成界面反 应和允许固化完成所需的。用于相对较低的螺杆速度的另一原因是防止共混物温度升高超 过橡胶降解温度。在所述挤出机中发生的界面反应增加了挤出机中混合物的有效分子量和 粘度；如果所述混合物是在较高螺杆速度下加工的，则这种逐渐更粘稠的混合物的温度将 升高超过橡胶降解温度。这种较低螺杆速度运行的结果是所述挤出机能力受限于可利用的 扭矩或者功率。这对于开发新方法而言是非常有利的，在这里能够降低比能（KW-hr/kg)的 消耗。
[0040] 弹性体
[0041] DVA的弹性体组分可以选自热固性弹性体材料种类。对于其中期望生产不渗透性 的最终制品的用途来说，使用至少一种低渗透性弹性体是期望的。
[0042] 可用于本发明的是衍生自单体混合物的弹性体，所述混合物具有至少下面的单 体：c4-c 7异烯烃单体和可聚合单体。在这样的混合物中，所述异烯烃是在任何实施方案 中以总单体的70-99. 5wt%存在的，或者在任何实施方案中以85-99. 5wt%存在。所述 可聚合单体在任何实施方案中的存在量是30-大约0. 5wt%，或者在任何实施方案中是 15-0. 5wt%，或者在任何实施方案中是8-0. 5wt%。所述弹性体将包含相同重量百分比的单 体衍生的单元量。
[0043] 所述异烯烃是C4_C7化合物，其非限定性的例子是化合物例如异丁烯，异丁烯， 2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚， 乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯。所述可聚合单体可以是C 4-C14多烯烃例如异 戊二烯，丁二烯，2, 3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯 和间戊二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯，烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯和二氯苯乙烯也 适于制备有用的弹性体。
[0044] 可用于实践本发明的优选的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。基于异丁烯的弹性 体或者聚合物指的是这样的弹性体或聚合物，其包含至少70mol%的来自于异丁烯的重复 单元和至少一种其它可聚合单元。所述基于异丁烯的共聚物可以是或者可以不是卤化的。
[0045] 在本发明的任何实施方案中，所述弹性体可以是丁基类型橡胶或者接枝丁基类型 橡胶，特别是这些弹性体的卤化形式。有用的弹性体是不饱和的丁基橡胶例如烯烃或者异 烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物中的不饱和弹性体的非限定性的 例子是聚（异丁烯-共聚-异戊二烯），聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚（苯乙烯-共 聚-丁二烯），天然橡胶，星型支化的丁基橡胶及它们的混合物。可用于本发明的弹性体 可以通过本领域已知的任何合适的手段来制造，并且本发明在此不局限于生产所述弹性体 的方法。丁基橡胶是如下来获得的：异丁烯与〇.5-8wt%的异戊二烯反应，或者异丁烯与 0.5wt% -5. Owt%的异戊二烯反应，所述聚合物的其余重量百分比来源于异丁烯；所述丁 基橡胶包含相同重量百分比的单体衍生的单元量。
[0046] 本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种无规共聚物，其包含(；_(：7异烯烃和 烷基苯乙烯共聚单体。所述异烯烃可以选自任何上面所列的C 4_C7异烯烃单体，并且优选是 异单烯烃，和在任何实施方案可以是异丁烯。所述烷基苯乙烯可以是对甲基苯乙烯，其含有 至少80%，更可选择地至少90重量％的对位异构体。所述无规共聚物可以非必要地包括 官能化的互聚物。所述官能化的互聚物具有存在于苯乙烯单体单元中的至少一种或多种烷 基取代基；所述取代基可以是苄型卤素或者一些其它官能团。在任何实施方案中，所述聚 合物可以是C 4_C7 a -烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物。所述烷基苯乙烯 共聚单体可以是对甲基苯乙烯，其含有至少80%，可选择地至少90重量％的对位异构体。 所述无规共聚单体可以非必要的包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少 一种或多种烷基取代基包含卤素或者一些其它官能团；存在于所述无规聚合物结构中的高 达60mol %的对位取代的苯乙稀可以是官能化的。可选择地，在任何实施方案中，所存在的 0? l-5mol%或者0? 2-3mol%的对位取代的苯乙烯可以是官能化的。
[0047] 所述官能团可以是卤素或者一些其它官能团，其可以通过用其它基团亲核取代任 何苄型卤素而引入，所述其它基团例如是羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇 根；酚根；硫醇根；硫醚；黄原酸根；氰根；氰酸根；氨基及它们的混合物。在任何实施方案 中，所述弹性体包含异丁烯和〇. 5-20mol%的对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中苄基环上所 存在的尚达60mol %的甲基取代基是用卤素例如漠或者氣，酸或者醋官能化的。
[0048] 在任何实施方案中，当DVA组分在反应性温度混合时，选择所述弹性体上的官能 度，以使得可以与热塑性树脂上存在的官能团例如酸，氨基或者羟基官能团进行反应或者 形成极性键。
[0049] 可用于本发明的溴化的聚（异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯聚合物通常包 含0. l-5mol%的溴甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量。在本发 明的使用BMSM的任何实施方案中，溴甲基的量是0? 5-3. Omol %，或者0? 3-2. 8mol %，或者 0.4-2. 5mol%，或者0.5-2. Omol%，其中用于本发明的令人期望的范围可以是任何上限与 任何下限的任意组合。同样根据本发明，所述BMSM聚合物具有1. 0-2. Omol %的溴甲基或 者1. 0-1. 5mol %的溴甲基。换言之，可用于本发明的示例性BMSM聚合物包含0. 2-lOwt% 的溴，基于所述聚合物的重量，或者〇. 4-6wt %的溴，或者0. 6-5. 6wt %。有用的BMSM聚 合物可以基本上没有环卤素或者在聚合物主链中的卤素。在任何实施方案中，所述无规聚 合物是C 4-C7异烯烃衍生的单元（或异单烯烃），对甲基苯乙烯衍生的单元和对（卤甲基 苯乙烯）衍生的单元的聚合物，其中所述对（卤甲基苯乙烯）单元在聚合物中的存在量是 0. 5-2. Omol%，基于所述对甲基苯乙烯的总数，和其中所述对甲基苯乙烯衍生的单元的存 在量是5-15wt%，或者7-12wt%，基于所述聚合物的总重量。在任何实施方案中，所述对 (卤甲基苯乙烯）是对（溴甲基苯乙烯）。
[0050] 其它合适的低渗透性弹性体是含有异丁烯的弹性体例如异丁烯-异戊二烯-烷 基苯乙烯三元共聚物或者卤化异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物，其中对于这 些三元共聚物的每一种，所述三元共聚物中的异丁烯衍生的组分是聚合物中单体单元的 70-99wt%，所述异戊二稀衍生的组分是聚合物单体单元的29-0. 5wt%，和所述烷基苯乙稀 衍生的组分是聚合物的单体单元的29-0. 5wt %。
[0051] 合适的C4-C7异烯烃衍生的弹性体（包括溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物） 的数均分子量Mn是至少大约25000,优选至少大约50000,优选至少大约75000,优选至少 大约100000,优选至少大约150000。所述聚合物也可以具有重均分子量（Mw):数均分子量 (Mn)之比（即，Mw/Mn)小于大约6,优选小于大约4,更优选小于大约2. 5,最优选小于大约 2.0。在另外一种实施方案中，合适的卤化异丁烯弹性体组分包括共聚物（例如溴化的异丁 烯-对甲基苯乙烯共聚物），其在125°C的门尼粘度（1+4)(通过ASTM D1646-99测量）是 30或更大，