金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物及其制造方法、以及使用该复合物而 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物（杂合物）及 其制造方法，该复合物用于制造在高折射率膜、高介电膜等电子元件中所使用的含有金属 氧化物的复合固化膜。
【背景技术】
[0002] 历来，作为在电子元件中使用的高折射率膜、高介电膜等固化膜，使用了氧化硅、 氮化硅那样的硅质膜。作为这样的硅质膜的形成方法，可使用PE-CVD那样的化学气相沉积 法以及将包含含硅树脂的组合物进行涂布并且进行加热固化的方法。而且，出于改善这样 的固化膜的物性或者改良折射率的目的，正在进行着将金属氧化物分散于含硅的树脂中的 研宄。
[0003] 这样的含金属氧化物的树脂一般通过将金属氧化物分散于树脂而制造。此处金 属氧化物可通过各种方法来合成，但一般通过以金属烷氧基化合物为起始原料并且利用溶 胶-凝胶法而合成。在该合成时所使用的溶剂通常是水或者水-醇混合溶剂。由此获得的 金属氧化物溶胶大多在表面具有亲水性的羟基，大多以水性分散物的方式供给。
[0004] 由此，在前述的方法中，将亲水性的金属氧化物分散于疏水性的树脂，不易将金属 氧化物保持原状且均匀地分散于树脂中。为了解决这样的问题，人们也在研宄着将疏水性 的单体或者树脂加成于具有亲水基的金属氧化物的表面从而分散。
【发明内容】
[0005] 发明想要解决的问题
[0006] 然而，在这些现有技术中，为了改良金属氧化物的分散性而进行表面修饰，这从成 本的观点考虑是不利的。另外，通过这样的方法而获得的金属氧化物单纯分散于树脂中，因 而也存在有诸如以下的应当改善的问题：在固化过程中有时会容易引起凝集等，有时会无 法获得规定的物性等。
[0007] 用于解决问题的方案
[0008] 本发明的第一特征在于，金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物通过 在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中并在相转移催化剂的存在下，使在末端具有硅烷醇 基的硅倍半氧烷聚合物或者硅烷单体与在表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物纳米颗 粒进行反应而获得。
[0009] 本发明的第二特征在于，复合物包含硅倍半氧烷聚合物和金属氧化物纳米颗粒， 前述硅倍半氧烷聚合物的硅原子与前述金属氧化物纳米颗粒的表面介由氧原子而结合着。
[0010] 本发明的电子元件的特征在于，以层间膜、折射率控制膜或者保护膜的方式具备 前述的含有复合金属氧化物的复合材料。
[0011] 进一步，本发明的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物的制造方法 的特征在于，其包含如下工序：在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中并在相转移催化剂 的存在下，使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物与在表面具有羟基或者烷氧基的金 属氧化物纳米颗粒进行反应。
[0012] 发明的效果
[0013]本发明的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物对于形成在电子元 件中使用的固化膜而言是有用的，在其固化过程中不引起金属氧化物的凝集等，可形成均 匀地分散了金属氧化物的高品质的固化膜。这样的固化膜除了可应用于液晶显示器的高 介电膜、有机发光二极管的绝缘膜等之外，还可应用于层间膜、折射率控制膜、保护膜等。另 外，使用本发明的复合物而制造的固化膜也具有如下的特征：即使在使膜厚变厚了的情况 下也不易产生裂纹等缺陷。
[0014]进一步，关于本发明的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物，在其 制造过程中，不需要金属氧化物的表面修饰的工序，因而可简便且廉价地制造。
【具体实施方式】
[0015]如下述那样详细地说明本发明的实施方式。
[0016]本发明的一个实施方式的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物 (以下有时会简单地称为"复合物"）是通过特定的制造方法而制造出的复合物。该制造方 法具体包含如下工序：在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中在相转移催化剂的存在下， 使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物与在表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物 纳米颗粒进行反应。以下，有时会将该方法称为反胶束分散法。
[0017]关于本发明中可使用的硅倍半氧烷聚合物，将在末端具有硅烷醇基设为一个特 征。典型的硅倍半氧烷聚合物是包含由[RiSiOu]表示的重复单元的聚合物，各硅原子与平 均1. 5个氧原子和1个烃基R1结合。而且，在聚合物末端的氧原子上结合氢而形成了硅烷 醇基，或者键合了烃基。另外，也可包含[Si0 2]作为重复单元。予以说明，在本发明中，也 包括具有单元[Si02](硅氧烷键）等的聚合物，称为硅倍半氧烷聚合物。此处，硅原子在任 一个中都是四价，在硅原子上结合有3或4个氧原子。而且，各氧原子的另一个结合点上结 合于别的硅原子、氢原子或者烃基。因此，由于氧原子分别归属于与其结合的二个原子，因 而即使在硅原子的四个结合点上结合有3或4个氧原子，包含一个硅原子的一个重复单元 中所归属的氧也为二分之一的1. 5个或2个。
[0018] S卩，本发明中优选使用的硅倍半氧烷聚合物包含从由[fSiOu](式中，R1是从由 氢、烷基、芳基以及烯基组成的组中选出的基团）以及[Si02]组成的组中选出的重复单元。 此处，重复单元[RiSiOu]也可组合R 1不同的两种以上的重复单元。另外，在不损害本发明 的效果的范围，也可包含其以外的重复单元，特别是含有硅的重复单元。
[0019]此处，硅倍半氧烷聚合物的主链部分由上述的重复单元构成，但是重复单元 [的叫』]与重复单元[Si02]的构成比优选为100:0~40:60,更优选为90:10~60:40。
[0020]这样的硅倍半氧烷聚合物可通过任意的方法来制造。例如，可通过以3官能度有 机硅单体以及4官能度硅单体为原料而交付于共水解反应来制造。
[0021]更具体而言，通过使用R:Si (0R2)3以及Si (0R2)4作为起始单体，在碱性催化剂下交 付于共水解反应，从而可获得在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物。此处R1是从由氢、 烷基、芳基以及烯基组成的组中选出的基团，R2表示氢或者烷基。予以说明，在选择除了氢 以外的基团的情况下，优选为碳原子数为1~10的基团。R1以及R2也可组合两种以上的 不同的基团。此时，可通过调整R :Si (OR2)3与Si (OR2)4的配混比，从而调整所形成的硅倍半 氧烷聚合物中所含的重复单元[RiSiOu]与[Si0 2]的构成比。
[0022] 作为此处重复单元[1?%0,5]，也可组合R1为不同的基团（例如，R 1为苯基、甲基或 者乙基）的重复单元而使用。进一步，作为重复单元，也可包含除了 [RiSiOu]或者[Si02] 以外的重复单元。特别是如果使用包含含有亚苯基结构的重复单元的硅倍半氧烷聚合物 时，则改良了所形成的固化膜的裂纹耐受性，因而优选。具体而言，可使用具有下述通式（1) 表示的主链部分的硅倍半氧烷聚合物。
[0023] [PhSiOL 5] n [MeSiOL 5] m [Si02] x [OMe2Si-Ph-Me2SiO] k (1)
[0024] 式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，n、m、1以及k是表示各自的重复单元的构成比 的数，一般而言n+m为40~lOOr