氧化物半导体膜以及半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及一种氧化物半导体膜及包括氧化物半导体膜的半导体装 置。
[0002] 在本说明书中，半导体装置涉及能够通过利用半导体特性来作用的任何装置，并 且光电装置、半导体电路及电子设备都是半导体装置。
【背景技术】
[0003] 如在液晶显示装置中常见郝样，使用非晶娃、多晶娃等来制造形成在玻璃衬底等 上的晶体管。使用非晶娃制造的晶体管可W容易形成在较大的玻璃衬底上。然而，使用非 晶娃制造的晶体管具有低场效迁移率的缺点。虽然使用多晶娃制造的晶体管具有高场效迁 移率，但是其具有不适合于较大玻璃衬底的缺点。
[0004] 与具有上述缺点的使用娃制造的晶体管相比，有一种技术已受到注目，其中使用 氧化物半导体来制造晶体管，且将该晶体管应用于电子设备或光学装置。例如，专利文献1 公开一种技术，其中使用包含In、Zn、Ga、Sn等的非晶氧化物作为氧化物半导体来制造晶体 管。另外，专利文献2公开一种技术，其中制造与专利文献1同样的晶体管且将该晶体管用 作显示装置的像素中的开关元件等。
[0005]另外，至于在晶体管中使用的送种氧化物半导体，也有下列说明：氧化物半导体对 杂质不敏感，当在膜中含有相当大量的金属杂质时不会产生问题，且也可W使用含有大量 的碱金属（诸如钢）且廉价的碱石灰玻璃（参照非专利文献1)。
[000引[参照文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开2006-165529号 [专利文献2]日本专利申请公开2006-165528号
[0007][非专利文献]
[非专利文献 1]Kamiy曰，Nomur曰，U及Hosono,"CarrierTransportPropertiesand ElectronicStructuresofAmorphousOxideSemiconductors:Thepresentstatus'，， KOTAIBUTSURI(SOLIDSTATEPHYSICS)，2009,Vol. 44,pp.621-633
【发明内容】
[0008] 然而，在氧化物半导体膜及包括氧化物半导体膜的半导体装置的制造工序中，例 如当在氧化物半导体膜中产生W氧缺陷为典型的缺陷时或将成为用来供应载流子的来源 的氨进入氧化物半导体膜中时，氧化物半导体膜的导电性可能会改变。送种现象改变包括 氧化物半导体膜的晶体管的电特性，其造成半导体装置的可靠性下降。
[0009] 当对送种氧化物半导体膜照射可见光或紫外光时，尤其氧化物半导体膜的导电性 会改变。送种现象也改变包括氧化物半导体膜的晶体管的电特性，其造成半导体装置的可 靠性下降。
[0010] 鉴于上述问题，一个目的是提供一种具有更稳定的导电性的氧化物半导体膜。另 夕F，一个目的是提供一种通过使用氧化物半导体膜而有稳定的电特性的可靠性高的半导体 装置。
[0011] 所公开的发明的一个实施方式提供一种包括结晶区域的氧化物半导体膜，且该结 晶区域包括a-b面与膜表面实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的晶体。亦即，氧化物 半导体膜中的结晶区域具有C轴对准。注意，氧化物半导体膜处于非单晶状态。另外，氧化 物半导体膜不完全处于非晶状态。
[0012] 所公开的发明的一个实施方式提供一种包括结晶区域的氧化物半导体膜。该结晶 区域包括a-b面与膜表面实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的晶体。在从C轴方向进 行电子束的照射的电子衍射强度测量中，散射向量的大小大于或等于3. 3皿1并小于或等 于4.Inmi的区域中的峰值的半峰全宽W及散射向量的大小大于或等于5. 5nm1并小于或等 于7.Inm1的区域中的峰值的半峰全宽分别大于或等于0. 2nm1。
[001引在上述记载中，散射向量的大小大于或等于3. 3皿1并小于或等于4. 1皿1的区 域中的峰值的半峰全宽优选大于或等于0. 4nm1并小于或等于0. 7nm1，且散射向量的大 小大于或等于5. 5nm1并小于或等于7.Inm1的区域中的峰值的半峰全宽优选大于或等于 0.45nmi并小于或等于1.4nm1。另外，g值位于ESR测量中的1.93附近的区域中的峰值的 自旋密度优选低于1.3Xl0is(自旋/cm3)。另外，氧化物半导体膜可W包括多个结晶区域， 且多个结晶区域中的结晶的a轴或b轴方向可W互不相同。另外，氧化物半导体膜优选具 有由InGa03姑0)m(m不是自然数）表示的结构。
[0014] 另外，所公开的发明的另一个实施方式提供一种半导体装置，包括；第一绝缘膜； 设置在第一绝缘膜上的包括结晶区域的氧化物半导体膜；设置为与氧化物半导体膜接触的 源电极和漏电极；设置在氧化物半导体膜上的第二绝缘膜；W及设置在第二绝缘膜上的栅 电极。结晶区域包括a-b面与膜表面实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的晶体。
[0015] 另外，所公开的发明的另一个实施方式提供一种半导体装置，包括：栅电极；设置 在栅电极上的第一绝缘膜；设置在第一绝缘膜上的包括结晶区域的氧化物半导体膜；设置 为与氧化物半导体膜接触的源电极和漏电极；W及设置在氧化物半导体膜上的第二绝缘 膜。结晶区域包括a-b面与膜表面实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的晶体。
[0016] 在上述记载中，优选的是，第一金属氧化物膜设置在第一绝缘膜和氧化物半导体 膜之间，第一金属氧化物膜包括氧化嫁、氧化锋W及结晶区域，且结晶区域包括a-b面与膜 表面实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的晶体。另外，在第一金属氧化物膜中，氧化锋 的物质量优选低于氧化嫁的物质量的25 %。另外，优选的是，第二金属氧化物膜设置在氧化 物半导体膜与第二绝缘膜之间，第二金属氧化物膜包括氧化嫁、氧化锋W及结晶区域，且结 晶区域包括a-b面与膜表面实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的晶体。另外，在第二 金属氧化物膜中，氧化锋的物质量优选低于氧化嫁的物质量的25%。
[0017] 在本说明书等中，"面A与面B实质上平行"意味着"在面A的法线与面B的法线 之间的角度大于或等于0°并小于或等于20° "。另外，在本说明书等中，"线C与面B实质 上垂直"意味着"在线C与面B的法线之间的角度大于或等于0°并小于或等于20° "。
[0018] 包括a-b面与膜表面实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的结晶区域的氧化物 半导体膜具有稳定的导电性且相对于可见光、紫外光等的照射更电稳定。通过将送种氧化 物半导体膜用于晶体管，可W提供具有稳定的电特性的可靠性高的半导体装置。
【附图说明】
[0019] 图1为根据本发明的一个实施方式的截面TEM图像； 图2示出根据本发明的一个实施方式的晶体结构的平面图及截面图； 图3为表示计算电子态密度的结果的图； 图4为包括氧缺陷的非晶氧化物半导体的带图； 图5A及5B分别示出包括氧缺陷的非晶氧化物半导体的再结合模型； 图6A至6E为示出根据本发明的一个实施方式的半导体装置的制造工序的截面图； 图7A及7B为示出瓣射设备的示意图； 图8A及8B为示出晶种的晶体结构的示意图； 图9A及9B为示出根据本发明的一个实施方式的半导体装置的制造工序的截面图； 图IOA至IOC为分别示出根据本发明的一个实施方式的半导体装置的截面图； 图IlA至IlC为分别示出根据本发明的一个实施方式的半导体装置的截面图； 图12为示出根据本发明的一个实施方式的半导体装置的带结构的图； 图13A至13E为根据本发明的一个示例的截面TEM图像； 图14A至14E为根据本发明的一个示例的平面TEM图像； 图15A至15E为根据本发明的一个示例的电子衍射图案； 图16A至16E为根据本发明的一个示例的平面TEM图像及电子衍射图案； 图17为示出根据本发明的一个示例的电子衍射强度的图； 图18为示出根据本发明的一个示例的电子衍射强度中的第一峰值的半峰全宽的图； 图19为示出根据本发明的一个示例的电子衍射强度中的第二峰值的半峰全宽的图； 图20示出根据本发明的一个示例的XRD光谱； 图21A及21B分别示出根据本发明的一个示例的XRD光谱； 图22为示出根据本发明的一个示例的ESR测量的结果的图； 图23示出根据本发明的一个示例的用于量子化学计算中的氧缺陷的模型； 图24为示出根据本发明的一个示例的低温化测量的结果的图； 图25为示出根据本发明的一个示例的负偏压应力光劣化的测量的结果的图； 图26A及26B为分别示出根据本发明的一个示例的通过光响应缺陷评估法测量的光电 流的图； 图27示出根据本发明的一个示例的TDS分析的结果； 图28A及28B分别示出根据本发明的一个示例的SIMS分析的结果； 图29A至29C为示出根据本发明的一个实施方式的框图及等效电路图； 图30A至30D为分别示出根据本发明的一个实施方式的电子设备的外观图； 图31为根据本发明的一个实施方式的截面TEM图像。
【具体实施方式】
[0020] 将参考附图详细说明本发明的实施方式及示例。注意，本发明不限于下列说明，且 本领域的普通技术人员将容易了解可WW各种方式修改本发明的方式和详细内容而不背 离本发明的宗旨及范畴。因此，本发明不应该被解释为限于下列实施方式及示例中的说明。 注意，在下述本发明的结构中，在不同图中W相同参照标记表示相同部分或具有类似功能 的部分，且不重复其说明。
[0021] 注意，在本说明书中所述的各图中，各构成要素的大小、层厚度或区域在某些情况 中为了清楚而加W放大。因此，本发明的实施方式及示例并不总是限定于送种比例。
[0022] 再者，本说明书中的诸如"第一"、"第二"及"第H"之类的术语用来避免构成要素 之间的混淆，且送些术语在数目方面上不限制构成要素。因此，例如可W适当地W术语"第 二"、"第H"等取代术语"第一"。
[0023] 实施方式1 在本实施方式中，将参照图1、图2、图3、图4、图5A及5B说明氧化物半导体膜作为本 发明的一个实施方式。
[0024] 根据本实施方式的氧化物半导体膜包括结晶区域。结晶区域包括a-b面与膜表面 实质上平行且C轴与膜表面实质上垂直的晶体。亦即，包括在氧化物半导体膜中的结晶区 域具有C轴对准。当观察结晶区域的截面时，观察到W层状配置且从衬底向膜表面层叠的 原子，且晶体的C轴与表面实质上垂直。由于氧化物半导体膜包括上述C轴对准的结晶区 域，氧化物半导体膜也称为C轴对准的结晶氧化物半导体（CAAC-0巧膜。
[002引图1为实际制造的包括结晶区域的氧化物半导体膜的截面TEM图像。在氧化物半 导体膜中观察到结晶区域21，在该结晶区域21中如图1的箭头所示，原子W层状配置，亦 目P，其具有C轴对准。
[0026] 在氧化物半导体膜中还观察到结晶区域22。结晶区域21及结晶区域22被非晶区 域WH维方式围绕。虽然多个结晶区域存在于氧化物半导体膜中，在图1中并未观察到晶 界。在整个氧化物半导体膜中也未观察到晶界。
[0027] 虽然在图1中结晶区域21及结晶区域22在其间有非晶区域互相分隔，但是可W 观察到W与结晶区域22中大致相同的间隔层叠在结晶区域21中W层状配置的原子，且超 出非晶区域之外连续形成层。
[002引另外，虽然结晶区域21及结晶区域22的大小在图1中大约为3nm至7nm，形成在 本实施方式中的氧化物半导体膜中的结晶区域的大小可W大约为大于或等于Inm并小于 或等于lOOOnm。例如，如图31所示，氧化物半导体膜的结晶区域的大小可W大于或等于数 十纳米。
[0029] 另外，优选当从与膜表面垂直的方向观察结晶区域时，原子配置在六角形晶格中。 通过采用送种结构，结晶区域可W容易得到具有H重对称性的六方晶体结构。注意，在本说 明书中，六方晶体结构包括在六方晶族化exagonalC巧StalfamiIy)中。或者，六方晶 体结构包括在H方晶系（trigonalCirstalsystems)及六方晶系中化exagonalCirstal systems)。
[0030] 根据本实施方式的氧化物半导体膜可W包括多个结晶区域，且在多个结晶区域中 的晶体的a轴或b轴方向可W互不相同。亦即，在根据本实施方式的氧化物半导体膜中的 多个结晶区域沿着C轴结晶化，但是沿着a-b面的对准不一定会出现。然而，优选具有不同a轴或b轴方向的区域互不接触，W避免在区域互相接触的界面处形成晶界。因此，氧化物 半导体膜优选包括WH维方式围绕结晶区域的非晶区域。亦即，包括结晶区域的氧化物半 导体膜处于非单晶状态且不完全处于非晶状态。
[0031] 作为氧化物半导体膜，可W使用诸如In-Sn-Ga-化-0类金属氧化物之类的四元金 属氧化物，诸如In-Ga-Si-O类金属氧化物、In-Sn-Zn-O类金属氧化物、In-A^ai-O类金属 氧化物、Sn-Ga-Si-O类金属氧化物、Al-Ga-Si-O类金属氧化物或Sn-A^ai-O类金属氧化物 之类的H元金属氧化物，诸如In-Zn-O类金属氧化物或Sn-Zn-O类金属氧化物之类的二元 金属氧化物等。
[0032] 尤其是，In-Ga-化-0类金属氧化物在许多情况中具有宽至大于或等于2eV，优选 大于或等于2. 5eV，更优选大于或等于3eV的能隙；当使用In-Ga-化-0类金属氧化物来制 造晶体管时，晶体管可W在关闭状态中具有足够高的电阻且其关闭状态电流可W足够小。 在In-Ga-化-0类金属氧化物中的结晶区域主要具有在许多情况中不是六角形纤锋矿结构 的晶体结构，且可W具有例如孔化2〇4结构、孔2?63〇7结构、它们的修改结构等（M.化kamura， N. Kimizuka, W及T. Mohri, "The Phase Relations in the In2〇3-Ga2Zn〇4-ZnO System at 1350°C"，J. Solid State Chem.，1991，Vol. 93,卵.298-315)。注意，在下面，含有孔的 层表示为A层且含有化的层表示为B层。孔化2〇4结构为ABBIABBIABB的重复结构。作 为孔化2〇4结构的变形结构的一个示例，可W举出ABBBIABBB的重复结构。此外，孔2Fe3〇7 的结构为abb|ab|abb|ab的重复结构。作为孔2化3〇7的变形结构的一个示例，可W举出 ABBBIABBIABBBIABBIABBBIABBI的重复结构。在In-Ga-Si-O类金属氧化物中的化0量大的 情况中，其可W具有纤锋矿晶体结构。
[003引 由InGa化姑0)m(m> 0)表示In-Ga-化-0类金属氧化物的一个典型示例。在此， 作为In-Ga-化-0类金属氧化物的一个示例，可W举出具有In203;Ga203;化0 = 1 ;1 ;1[摩 尔比]的组成比的金属氧化物、具有In2〇3;Ga2〇3;ZnO= 1 ;1 ;2[摩尔比]的组成比的金属 氧化物或具有In2〇3;Ga2〇3;ZnO= 1 ;1 ;4[摩尔比]的组成比的金属氧化物。m优选不是自 然数。注意，上述组成归因于晶体结构且仅为示例。作为In-Ga-化-0类金属氧化物的一个 示例，也可W举出具有1?化;Ga2化;ZnO= 2 ;1 ;8[摩尔比]的组成比的金属氧化物、具有 In2〇3;Ga2〇3;ai〇 = 3 ;1 ;4[摩尔比]的组成比的金属氧化物或具有In2〇3;Ga2〇3;ai〇 = 2 : 1 ;6[摩尔比]的组成比的金属氧化物。
[0034] 作为具有上述结构的包括在氧化物半导体膜中的结晶区域的结构示例，图2示出 InzGaz化〇7的晶体结构。由与a轴及b轴平行的平面图及与C轴平行的截面图示出图2中 的InzGazZnO,的晶体结构。C轴与a轴和b轴垂直，且a轴和b轴之间的角度为120°。针 对图2中的InzGaz化〇7,在平面图中示出In原子会占据的地点11，并且在截面图中示出In 原子12、Ga原子13、Ga或化原子14及0原子15。
[003引如图2的截面图所示，InzGazZnO,具有在C轴方向中交替层叠In氧化物层之间的 一个Ga氧化物层和In氧化物层之间的两个氧化物层即，一个Ga氧化物层和一个化氧化 物层。另外，如图2的平面图所示，InzGazZnO,得到具有立重对称性的六方晶体结构。
[0036] 在本实施方式所述的包括结晶区域的氧化物半导体膜优选具有某程度的结晶性。 另外，包括结晶区域的氧化物半导体膜不处于单晶状态。包括结晶区域的氧化物半导体膜 与完全非晶的氧化物半导体膜相比有优良的结晶性，且减少W氧缺陷为典型的缺陷或诸如 键合到悬空键等的氨之类的杂质。尤其是，键合到晶体中的金属原子的氧具有比与非晶部 分中的金属原子键合的氧高的键合力，且变成对诸如氨之类的杂质较不起反应，所W可W 减少缺陷的产生。
[0037] 例如，由In-Ga-化-0类金属氧化物形成并包括结晶区域的氧化物半导体膜具有 如下结晶性，其中在从C轴方向进行电子束的照射的电子衍射强度测量中，散射向量的大 小大于或等于3. 3nm1并小于或等于4.Inm1的区域中的峰值的半峰全宽W及散射向量的 大小大于或等于5. 5nm1并小于或等于7.Inm1的区域中的峰值的半峰全宽分别大于或等 于0.2nmi。优选地，散射向量的大小大于或等于3.3nmi并小于或等于4.Inm1的区域中的 峰值的半峰全宽大于或等于0. 4nm1并小于或等于0. 7nm1，且散射向量的大小大于或等于 5.5nmi并小于或等于7.Inm1的区域中的峰值的半峰全宽大于或等于0.45nm1并小于或等 于 1. 4nm1。
[0038] 在本实施方式所述的包括结晶区域的氧化物半导体膜中，优选如上述郝样减少膜 中的W氧缺陷为典型的缺陷。W氧缺陷为典型的缺陷用作用来供应氧化物半导体膜中的载 流子的来源，其可能会改变氧化物半导体膜的导电性。因此，包括减少了送种缺陷的结晶区 域的氧化物半导体膜具有稳定的导电性且相对于可见光、紫外光等的照射更电稳定。
[0039] 通过对包括结晶区域的氧化物半导体膜进行电子自旋共振巧SR)测量，可W测量 膜中的孤电子量，并可W估计氧缺陷量。例如，在由In-Ga-化-0类金属氧化物形成并包括 结晶区域的氧化物半导体膜中，g值位于ESR测量中的1.93附近的区域中的峰值的自旋 密度低于1. 3X1〇18(自旋/cm3)，优选低于或等于5X10"(自旋/cm3)，更优选低于或等于 5X1〇16 (自旋/cm3)，进一步优选为1X1〇16 (自旋/cm3)。
[0040] 如上所述，在包括结晶区域的氧化物半导体膜中优选减少氨或含氨的杂质（诸 如水、居基或氨化物），且包括结晶区域的氧化物半导体膜中的氨浓度优选低于或等于 IX1〇19原子/cm3。键合到悬空键等的氨或含氨的杂质（诸如水、居基或氨化物）用作用来 供应氧化物半导体膜中的载流子的来源，其可能会改变氧化物半导体膜的导电性。另外，包 含在氧化物半导体膜中的氨与键合到金属原子的氧反应而成为水，并且在氧从此脱离的晶 格（或氧从此脱离的部分）中形成缺陷。因此，包括送种缺陷减少的结晶区域的氧化物半 导体膜具有稳定的导电性且相对于可见光、紫外光等的照射更电稳定。
[0041] 注意，优选减少包括结晶区域的氧化物半导体膜中的诸如碱金属之类的杂质。例 女口，在包括结晶区域的氧化物半导体膜中，裡的浓度低于或等于5XIQi5Cm3,优选低于或等 于1XIQi5Cm3;钢的浓度低于或等于5X10I6CmM尤选低于或等于1XIQi6Cm3,更优选低于 或等于1XIQi5Cm3;并且钟的浓度低于或等于5X10I5Cm3,优选低于或等于1XIQi5Cm3O
[0042] 碱金属及碱±金属对于包括结晶区域的氧化物半导体膜而言是不利杂质，且优选 氧化物半导体膜所包含的碱金属及碱±金属尽可能地少。尤其是，当将氧化物半导体膜用 于晶体管时，碱金属之一的钢扩散到与包括结晶区域的氧化物半导体膜接触的绝缘膜中， 且因此载流子有可能被供应到氧化物半导体膜。另外，钢切断金属与氧之间的键或进入包 括结晶区域的氧化物半导体膜中的键中。其结果是，晶体管特性劣化（例如，晶体管成为常 导通（阔值电压移动到负侧）或迁移率减少）。另外，送也导致特性的变化。
[0043] 送种问题在包括结晶区域的氧化物半导体膜中的氨浓度非常低的情况中特别 明显。因此，非常优选的