氧化物烧结体、溅射靶以及使用该溅射靶而得到的氧化物半导体薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化物烧结体以及使用所述氧化物烧结体的溅射靶，在通过溅射法将所述氧化物烧结体制成氧化物半导体薄膜时，能够获得低载流子浓度、高载流子迁移率。该氧化物烧结体含有作为氧化物的铟、镓和锌。由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的镓的含量为0.08以上且小于0.20，由Zn/(In+Ga+Zn)原子数比所表示的锌的含量为0.0001以上且小于0.08。将该氧化物烧结体作为溅射靶而形成的晶质氧化物半导体薄膜所获得的载流子浓度为8.0×1017cm?3以下，载流子迁移率为10cm2/V·s以上。
【专利说明】
氧化物烧结体、瓣射卽从及使用该瓣射卽而得到的氧化物半 导体薄膜
技术领域
[0001] 本发明设及一种氧化物烧结体、祀W及使用所述祀而得到的氧化物半导体薄膜， 具体而言，本发明设及:通过含有锋而能降低晶质氧化物半导体薄膜的载流子浓度的瓣射 祀、为得到所述瓣射祀而优选的含锋的氧化物烧结体、W及使用所述瓣射祀而得到的显示 出低载流子浓度和高载流子迁移率的晶质含锋的氧化物半导体薄膜。
【背景技术】
[0002] 薄膜晶体管（Thin Film Transistor, TFT)是场效应晶体管（Field Effect Transistor,下面记作FET)的1种。对于TFT而言，其是作为基本构成而具有栅极端子、源极 端子和漏极端子的Ξ端子元件，其是一种有源元件，可将成膜于基板上的半导体薄膜作为 电子或空穴移动的沟道层而加 W使用，对栅极端子施加电压，从而控制流过沟道层的电流， 并具有对源极端子与漏极端子间的电流进行切换的功能。目前，TFT是实际应用中使用最多 的电子器件，作为其代表性的用途，可举出液晶驱动用元件。
[0003] 作为TFT，目前最广泛使用的是W多晶娃膜或非晶娃膜作为沟道层材料的金属-绝 缘体-半导体-阳 T(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。使用娃的 MIS-FET 相 对于可见光不透明，因而无法构成透明电路。因此，对该器件而言，在将MIS-FET用作液晶显 示器的液晶驱动用开关元件时，显示器像素的开口率变小。
[0004] 另外，近来，伴随着对液晶的高精细化的需求，液晶驱动用开关元件也需要高速驱 动。为实现高速驱动，需要将电子或空穴的迁移率至少比非晶娃更高的半导体薄膜用于沟 道层中。
[0005] 针对运种情况，在专利文献1中提出了一种透明半绝缘性非晶态氧化物薄膜，其是 一种通过气相成膜法进行成膜的、由In、Ga、化和0的元素所构成的透明非晶态氧化物薄膜， 其特征在于，对该氧化物的组成而言，已结晶化时的组成为InGa化(ZnO)m(m是小于6的自然 数），在不添加杂质离子的条件下，为载流子迁移率(也称作载流子电子迁移率)大于1cm2/ (V ·秒）、且载流子浓度(也称作载流子电子浓度)为l〇i6/cm3W下的半绝缘性。专利文献1中 还提出了一种薄膜晶体管，其特征在于，将前述透明半绝缘性非晶态氧化物薄膜作为沟道 层。
[0006] 然而，在专利文献1中提出的通过瓣射法、脉冲激光沉积法中的任一种气相成膜法 进行成膜的、由In、Ga、Zn和0元素所构成的透明非晶态氧化物薄膜(a-IGZO膜)虽然显示出 约1~10cm^(V.秒）的范围的较高的电子载流子迁移率，但是，也指出了：非晶态氧化物薄 膜本来就容易产生氧缺陷，而且针对热等外部因素，电子载流子的状态不一定稳定，运会造 成不良影响，在形成TFT等器件时，常常会产生不稳定的问题。
[0007] 作为解决运种问题的材料，专利文献2提出了一种薄膜晶体管，其特征在于，使用 一种氧化物薄膜，该氧化物薄膜的嫁固溶于氧化铜中，原子数比GaAGaWn)为0.001~ 0.12,铜和嫁相对于全部金属原子的含有率为80原子％ ^上，并且具有Ιπ2〇3的方铁儘矿结 构;还提出了一种氧化物烧结体作为前述薄膜晶体管的原料，其特征在于，嫁固溶于氧化铜 中，原子比Ga/(Ga+In)为0.001~0.12，铜和嫁相对于全部金属原子的含有率为80原子％ W 上，且具有Im化的方铁儘矿结构。
[0008] 然而，还存在如下待解决的课题，专利文献2的实施例1~8中所述的载流子浓度约 为IQiScnf3，作为应用于TFT中的氧化物半导体薄膜，载流子浓度过高。
[0009] 另外，在专利文献3中公开了一种烧结体，其是一种具有方铁儘矿结构、并含有氧 化铜、氧化嫁、氧化锋的氧化物烧结体，而且，由原子数比所表示的铜、嫁和锋中的锋量比为 大于0.05且小于0.65。
[0010] 然而，专利文献3中的烧结体所存在问题是，在其中的实施例中，对于大部分实施 例而言，锋的含量多，其含有比超过0.10,因此，在形成薄膜时，结晶化溫度变高，作为薄膜 晶体管，难W获得可表现稳定特性的方铁儘矿结构的结晶膜。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2010-219538号公报；
[0014] 专利文献 2: W02010/032422 号公报；
[0015] 专利文献 3:W02009/148154 号公报。
【发明内容】
[0016] 发明要解决的课题
[0017] 本发明的目的在于，提供一种能降低晶质氧化物半导体薄膜的载流子浓度的瓣射 祀、为获得所述瓣射祀而优选的氧化物烧结体、W及使用所述瓣射祀而得到的显示出低载 流子浓度和高载流子迁移率的氧化物半导体薄膜。
[0018] 解决课题的方法
[0019]本发明人的新发现是，特别地，使在铜和嫁的Ga/(In+Ga)比设为0.08W上且小于 0.20、且含有作为氧化物的嫁的氧化物烧结体中含有少量的锋，具体而言，使211/(111+6曰+ Zn)的比为0.0001 W上且小于0.08,并进行烧结，使用烧结得到的氧化物烧结体制成的氧化 物半导体薄膜可抑制载流子浓度。
[0020] 目P，本发明的第1发明是一种氧化物烧结体，其特征在于，其含有作为氧化物的铜、 嫁和锋，由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的前述嫁的含量为0.08W上且小于0.20,由Zn/(In+ Ga+Zn)原子数比所表示的前述锋的含量为0.0001W上且小于0.08。
[0021] 本发明的第2发明是如第1发明所述的氧化物烧结体，其中，由化/(In+Ga+Zn)原子 数比所表示的前述锋的含量为0.01 W上且0.05W下。
[0022] 本发明的第3发明是如第1或第2发明所述的氧化物烧结体，其中，由Ga/(In+Ga)原 子数比所表示的前述嫁的含量为0.08W上且0.15W下。
[0023] 本发明的第4发明是如第1至第3发明中任一项所述的氧化物烧结体，其中，其实质 上不含有除锋W外的正二价元素、W及除铜和嫁W外的正Ξ价至正六价的元素。
[0024] 本发明的第5发明是如第1至第4发明中任一项所述的氧化物烧结体，其中，方铁儘 矿型结构的Ιπ2〇3相和除Ιπ2〇3相W外的生成相是由选自由i3-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相、β- Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和（Ga，In)2〇3相、0-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和化2Fe3〇7型结构的 1〇26日2化〇7相、（Ga，In)2〇3相及化2Fe3〇7型结构的1〇26日2化〇7相、W及0-Ga2〇3型结构的GaIn〇3 相和(Ga，In)2化相及化2Fe3化型结构的ImGasZn化相所组成的组中的生成相所构成。
[0025] 本发明的第6发明是如第5发明所述的氧化物烧结体，其中，由下述式1所定义的 孔2Fe3〇7型结构的iMGasZnO袖的X射线衍射峰强度比在43 % W下的范围。
[0026] 100 X I [ 1026日2化07相（0010) ] / {I [ Ιπ203相（400) ]+1 [ ImGasZnO?相（0010) ]} [ % ]
[0027] 式 1
[002引（式中，Ι[Ιπ203相(400)]是方铁儘矿型结构的Ιπ2〇3相的（400)峰强度，[In2Ga2ai07 相(0010)]表示孔2Fe3〇7型结构的ImGasSiO?相(0010)峰强度。）
[0029] 本发明的第7发明是一种瓣射祀，其是通过加工第1至第6发明中任一项所述的氧 化物烧结体而获得。
[0030] 本发明的第8发明是一种晶质氧化物半导体薄膜，其通过使用第7发明所述的瓣射 祀W瓣射法形成在基板上后，在氧化性环境中通过热处理进行结晶化而成。
[0031] 本发明的第9发明是如第8发明所述的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迁移率为 10cm2/V · S W上。
[0032] 本发明的第10发明是如第8发明所述的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迁移率为 15cm2/V · SW上。
[0033] 本发明的第11发明是如第8至第10发明中任一项所述的氧化物半导体薄膜，其中， 载流子浓度为8.0 X 1 〇i7cnf 3 W下。
[0034] 发明的效果
[0035] 对于本发明的含有作为氧化物的铜和嫁、且WZn/(In+Ga+Zn)的原子数比计含有 0.0001W上且小于0.08的锋的氧化物烧结体而言，例如，在将所述氧化物烧结体用作瓣射 祀的情况下，能够获得通过瓣射成膜而形成、然后通过热处理而得到的本发明的晶质氧化 物半导体薄膜。前述晶质氧化物半导体薄膜具有方铁儘矿结构，通过含有规定量的锋而获 得抑制载流子浓度的效果。由此，在将本发明的晶质氧化物半导体薄膜用于TFT中时，能提 高TFT的接通/断开(on/off)性能。因此，本发明的氧化物烧结体、祀W及使用所述祀而获得 的氧化物半导体薄膜在工业上极其有用。
【具体实施方式】
[0036] 下面，针对本发明的氧化物烧结体、瓣射祀、W及使用所述瓣射祀而获得的氧化物 半导体薄膜进行详细说明。
[0037] 本发明的氧化物烧结体的特征在于，其含有作为氧化物的铜、嫁和锋，且WGaAln +Ga)原子数比计含有0.08 W上且小于0.20的嫁，WZn/( In+Ga+Zn)原子数比计含有0.0001 W上且小于0.08的锋。
[003引对于由Ga/( In+Ga)原子数比所表示的嫁含量而言，优选0.08 W上且小于0.20，更 优选0.08W上且0.15W下。嫁与氧的结合力强，且具有降低本发明的晶质氧化物半导体薄 膜的氧缺损量的效果。当由Ga/( In+Ga)原子数比所表示的嫁含量小于0.0別寸，无法充分地 获得上述效果。另一方面，当含量为0.20W上时，结晶化溫度变得过高，因此，在半导体工艺 所优选的溫度范围内无法改善结晶性，因而作为氧化物半导体薄膜，也无法获得充分高的 载流子迁移率。另外，从确保氧化物半导体薄膜所特别优选的载流子迁移率的观点出发，优 选0.08W上且O.lOW下。
[0039] 对本发明的氧化物烧结体而言，除了含有上述所规定的组成范围的铜和嫁W外， 还含有锋。由Zn/(In+Ga+化）的原子数比所表示的锋浓度为0.0001 W上且小于0.08。另外， 从同时满足氧化物半导体薄膜的优选的载流子浓度和载流子迁移率的观点出发，锋浓度优 选0.01 W上且0.05W下。另外，从确保氧化物半导体薄膜所特别优选的载流子迁移率的观 点出发，锋浓度优选0.0001W上且0.01W下。
[0040] 对本发明的氧化物烧结体而言，通过添加上述范围内的锋，主要由氧缺陷所生成 的电子被中和，通过运一作用，载流子浓度受到抑制，在将本发明的晶质氧化物半导体薄膜 应用于TFT中时，能提高TFT的接通/断开性能。
[0041] 此外，在本发明的氧化物烧结体中，优选实质上不含有元素 M，所述元素 Μ是除锋W 外的正二价元素、W及除铜和嫁W外的正Ξ价至正六价的元素。其中，所谓实质上不含有元 素 Μ是指，由Μ/( In+Ga+M)的原子数比所表示的各个单独的元素 Μ为50化pmW下，优选20化pm W下，更优选10化pmW下。作为具体的元素 Μ的示例，作为正二价元素，能够例举Mg、Ni、Co、 Cu、Ca、Sr、Pb;作为正立价元素，能够例举Al、Y、Sc、B、铜系元素;作为正四价元素，能够例举 811、6日、11、51、2'、册、(：^日;作为正五价元素，能够例举抓、了日;作为正六价元素，能够例举胖、 Moo
[0042] 1.氧化物烧结体组织
[0043] 本发明的氧化物烧结体优选主要由方铁儘矿型结构的Ιπ2〇3相W及i3-Ga2化型结构 的Gain化相所构成。其中，优选嫁固溶于In2〇3相，或者构成Gain化相。当嫁固溶于In2〇3相时， 其取代作为正Ξ价离子的铜的晶格位置。由于烧结不进行等理由，嫁难W固溶于Im〇3相，或 者i3-Ga2化型结构的Gain化相难W生成，作为其结果，不优选形成i3-Ga2〇3型结构的Ga2〇3相。 由于Ga2〇3相缺乏导电性，因而会导致异常放电。
[0044] 本发明的氧化物烧结体主要由方铁儘矿型结构的In2〇3相所构成，但是，如本发明 所示地，在由Ga/( In+Ga)原子数比所表示的嫁的含量为0.08 W上、且由化/(In+Ga+化)原子 数比所表示的锋的含量为0.0001W上时，除In2〇3相W外，仅含有i3-Ga2化型结构的Gain化相， 或者含有P-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇袖。
[0045] 另外，本发明的氧化物烧结体可W含有Yb2化3〇7型结构的ImGasZnO?相，但是，优选 在由下述式1所定义的X射线衍射峰强度比为43% W下的范围内含有上述相。
[0046] l〇〇XI[In2Ga2ai07 相（0010)]/{I[In203 相（400)]+I[In2Ga2ai07 相（00!0)]}[%]
[0047] 式 1
[004引（式中，Ι[Ιπ203相（400)]是方铁儘矿型结构的Ιπ2〇3相的（400)峰强度，[1026日2化07 相(0010)]表示孔2Fe3〇7型结构的ImGasSiO?相(0010)峰强度。）
[0049] 另外，本发明的氧化物烧结体也可含有Yb2化3〇7型结构的ImGasZnO?相，但是，在通 过Im〇3相和ImGasZn化相运2个相来构成烧结体的情况下，载流子迁移率下降，因而不优选。 在含有化2Fe3〇7型结构的ImGasZnO?相时，通过另外含有f3-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相、（Ga， In)2〇3相、或者0-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇3相，载流子迁移率上升，因而能够制 成优选的氧化物烧结体。
[0050] 另外，优选本发明的氧化物烧结体实质上不含有同系结构化合物。其中，所谓同系 结构，对于含和化的氧化物而言，是指由InGa化(ZnO)m(m是2~20的自然数）的组成式 所表示的六方晶系的层状结构。例如，m = 1时的InGa化化具有In化层和(Ga，Zn) ο层沿c轴方 向反复的结构。其存在能够通过X射线衍射测定进行确认。在本发明中，通过实质上不含有 同系结构化合物，可获得如下效果:所得到的晶质氧化物半导体薄膜形成方铁儘矿型结构， 并表现出高载流子迁移率。此外，所谓实质上不含有同系结构化合物是指，对于由同系化合 物所构成的相(下面，有时也称作同系相)相对于构成本发明的氧化物烧结体的全部的相而 言，例如，通过全谱结构拟合分析(U-外解析)所求出的重量比为8% W下，优选5% W 下，更优选3 % W下，进一步优选1 % W下，更进一步优选0 %。
[0051 ] 2.氧化物烧结体的制备方法
[0052] 本发明的氧化物烧结体是将由氧化铜粉末和氧化嫁粉末所构成的氧化物粉末、W 及氧化锋粉末作为原料粉末。
[0053] 在本发明的氧化物烧结体的制备工序中，在将运些原料粉末进行混合后，进行成 型，并通过常压烧结法对成型物进行烧结。本发明的氧化物烧结体组织的生成相很大程度 地依赖于氧化物烧结体的各工序中的制备条件，例如，原料粉末的粒径、混合条件W及烧结 条件。
[0054] 本发明的氧化物烧结体的组织优选主要由方铁儘矿型结构的Ιπ2〇3相和i3-Ga2化型 结构的Gain化相所构成，但是，优选将上述各原料粉末的平均粒径设为3.ΟμL?Κ下，更优选 设为Ι.δμL?Κ下，进一步优选设为1.0皿W下。如前所述，在由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的 嫁含量为0.08W上的情况下，除血〇3相W外，还含有0-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相，或者含有β- Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇3相，但是，为了极力抑制运些相的生成，优选将各原料 粉末的平均粒径设为l.OymW下。
[0055] 氧化铜粉末是IT0(添加锡的铜氧化物）的原料，在对IT0进行改良的同时，对烧结 性优越的微细氧化铜粉末的开发也一直处于推进之中。由于氧化铜粉末作为IT0用原料而 大量地继续使用，近来，能获得平均粒径为1. OymW下的原料粉末。
[0056] 氧化锋粉末也是AZ0(添加侣的锋氧化物）的主要原料，因此，根据与氧化铜粉末相 同的理由，能获得平均粒径为l.OymW下的原料粉末。
[0057] 但是，对氧化嫁粉末而言，其与氧化铜粉末相比，用量仍然较少，因而难W获得平 均粒径为l.OymW下的原料粉末。因此，在只能获得粗大的氧化嫁粉末的情况下，需要将它 们粉碎至平均粒径为1. 〇μπι W下。
[0058] 在本发明的氧化物烧结体的烧结工序中，优选使用常压烧结法。常压烧结法是一 种简便且工业上有利的方法，从低成本的观点出发也优选。
[0059] 在使用常压烧结法的情况下，如前所述，首先制备成型体。将原料粉末加入树脂制 加料腔中，与粘结剂(例如，PVA)等一同在湿式球磨机等中进行混合。除主要构成本发明的 氧化物烧结体的方铁儘矿型结构的Ιη2〇3相W外，有时还含有0-Ga2〇3型结构的Gain化化或 者含有i3-Ga2化型结构的Gain化相和(Ga，In)2化相，但是，为了极力抑制运些相的生成，优选 进行18小时W上的上述球磨机混合。此时，作为混合用球，可W使用硬质化化球。在混合后， 取出浆料，并进行过滤、干燥、造粒。然后，通过冷等静压机对所得到的造粒物施加9.8M化 (0.1吨/cm2)~294MPa( 3吨/cm2)左右的压力W进行成型，从而形成成型体。
[0060] 在常压烧结法的烧结工序中，优选设为氧存在的环境，更优选环境中的氧体积分 数超过20 %。特别地，由于氧体积分数超过20%，氧化物烧结体的密度更进一步升高。在烧 结的初始阶段，通过环境中的过剩的氧，成型体表面的烧结首先进行。接着，在成型体内部 进行在还原状态下的烧结，最终获得高密度的氧化物烧结体。
[0061] 在不存在氧的环境中，由于不会首先进行成型体表面的烧结，因此，其结果是不会 促进烧结体的高密度化。如果不存在氧，特别是在900~ΙΟΟΟΓ左右，氧化铜进行分解，生成 金属铜，因此，难W获得作为目标的氧化物烧结体。
[0062] 常压烧结的溫度范围优选1200~1550°C，更优选1350~1450°C。烧结时间优选10 ~30小时，更优选15~25小时。
[0063] 通过将烧结溫度设为上述范围，并将前述平均粒径调节为1.化mW下的由氧化铜 粉末和氧化嫁粉末所构成的氧化物粉末W及氧化锋粉末作为原料粉末来使用，在主要由方 铁儘矿型结构的ImO袖所构成、特别是由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的嫁含量为0.08W上 的情况下，趋向于更容易生成0-Ga2化型结构的Gain化相，在由化/(In+Ga+化)原子数比所表 示的锋含量低于0.08的情况下，倾向于更容易获得实质上不含同系结构化合物的氧化物烧 结体。
[0064] 在烧结溫度小于1300°C时，烧结反应无法充分地进行。另一方面，如果烧结溫度超 过155(TC，则变得难W促进高密度化，另一方面，烧结炉的部件与氧化物烧结体进行反应， 无法再获得作为目标的氧化物烧结体。特别是当由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的嫁含量超 过0.10时，优选将烧结溫度设为1450°C W下。运是因为，在1500°C前后的溫度范围内，有时 (Ga，In)2〇袖的生成变得显著。如果(Ga，In)2〇袖的量较少，贝怀会产生问题，但是，当量较 多时，可能导致成膜速度下降、电弧放电等问题，因而不优选。
[0065] 对于至烧结溫度为止的升溫速度而言，为了防止烧结体的破裂，并促进脱粘结剂 的进行，优选将升溫速度设在0.2~5°C/分钟的范围。只要溫度在该范围内，则可W根据需 要而组合不同的升溫速度W升溫至烧结溫度。在升溫过程中，出于促进脱粘结剂的进行、烧 结的目的，可W在特定的溫度条件下保持一定时间。在烧结后，在进行冷却时停止导入氧， 优选W0.2~5°C/分钟、特别是W〇.2°C/分钟W上且rC/分钟W下的范围的降溫速度将溫 度降低至l〇〇〇°C。
[0066] 3.祀
[0067] 本发明的祀可通过将上述氧化物烧结体切断加工成规定的大小的方式而获得。在 用作祀的情况下，能够进一步通过对表面进行研磨加工，并粘合至背板而获得。对于祀形状 而言，优选平板形，但是，也可W设为圆筒形。在使用圆筒形祀的情况下，优选抑制由祀旋转 而导致的颗粒的产生。另外，对于上述氧化物烧结体，例如，能够加工成圆柱状W制成料片， 并用于基于蒸锻法、离子锻法进行的成膜中。
[0068] 在用作瓣射祀的情况下，本发明的氧化物烧结体的密度优选为6.3g/cm3W上，更 优选为6.7g/cm3W上。当密度小于6.3g/cm3时，会导致批量生产使用时产生结节。另外，在用 作离子电锻用料片的情况下，氧化物烧结体的密度优选小于6.3g/cm3,更优选为3.4~ 5.5g/cm3。在此情况下，优选将烧结溫度设为小于1200°C。
[0069] 4.氧化物半导体薄膜及其成膜方法
[0070] 本发明的晶质氧化物半导体薄膜主要通过如下方式获得:使用前述瓣射祀，并通 过瓣射法在基板上暂时形成非晶质氧化物薄膜，接着实施热处理。
[0071 ]前述瓣射祀能够由本发明的氧化物烧结体来获得，但是，所述氧化物烧结体组织， 良P，主要由方铁儘矿型结构的Ιπ2〇3相和i3-Ga2化型结构的Gain化相所构成的组织很重要。为 了获得本发明的晶质氧化物半导体薄膜，暂时形成非晶质氧化物薄膜，但是，运是为了进行 基于湿式蚀刻法的图案加工。为了确保良好的湿式蚀刻性，需要前述氧化物薄膜是稳定的 非晶质。所谓稳定的非晶质，就是指氧化物薄膜的结晶化溫度高，氧化物烧结体组织与此相 关。即，如本发明的氧化物烧结体那样，在不仅包含方铁儘矿型结构的Im〇3相，还包含β- Ga2〇3型结构的Gain化相的情况下，由所述氧化物烧结体获得的氧化物薄膜可表现出高结晶 化溫度，即225°CW上的结晶化溫度，因而成为稳定的非晶质。相对于此，在氧化物烧结体仅 由方铁儘矿型结构的Im〇3相构成的情况下，由所述氧化物烧结体获得的氧化物薄膜的结晶 化溫度小于225Γ，导致微结晶生成等，从而导致非晶质受到破坏，其结果是湿式蚀刻性变 差D
[0072] 在非晶质氧化物薄膜的形成工序中，常规的瓣射法被加 W使用，但是，特别地，如 果使用直流(DC)瓣射法，则成膜时的热影响小，能进行高速成膜，因而在工业上有利。在通 过直流瓣射法来形成本发明的氧化物半导体薄膜时，作为瓣射气体，优选使用由非活性气 体与氧气所组成的混合气体，特别是由氣气与氧气所组成的混合气体。另外，优选将瓣射装 置的腔室内的压力设定为0.1~IPa，特别是设定为0.2~0.8化W进行瓣射。
[0073] 对于基板而言，代表性的基板为玻璃基板，优选无碱玻璃基板，但是，也能够使用 树脂板、树脂薄膜中的能承受上述工艺条件的基板。
[0074] 对于前述非晶质氧化物薄膜形成工序而言，例如，能够在进行真空排气至压力为2 Χ10-咕aW下后，导入由氣气与氧气所组成的混合气体，将气体压力设为0.2~0.8Pa，施加 直流功率W使相对于祀面积的直流功率即直流功率密度为1~7W/cm2左右的范围，从而产 生直流等离子体，并实施预瓣射。优选在进行5~30分钟的所述预瓣射后，根据需要，在对基 板位置进行修正的基础上进行瓣射。
[0075] 在前述非晶质氧化物薄膜的形成工序中进行瓣射成膜时，为使成膜速度升高而提 高施加的直流功率。
[0076] 本发明的晶质氧化物半导体薄膜是在形成前述非晶质薄膜后，通过使非晶质薄膜 进行结晶化而获得的。作为结晶化方法，例如，存在如下两种方法:在室溫附近等低溫条件 下暂时形成非晶质膜，然后，在结晶化溫度W上的条件下进行热处理，从而使氧化物薄膜结 晶化，或者，通过将基板加热至氧化物薄膜的结晶化溫度W上W形成晶质氧化物半导体薄 膜。在运两种方法中，加热溫度大致设在500°CW下即可，并且可使用无碱玻璃基板。
[0077] 前述非晶质氧化物薄膜和晶质氧化物半导体薄膜的铜、嫁和锋的组成与本发明的 氧化物烧结体的组成基本相同。即，是一种含有作为氧化物的铜和嫁、且含有锋的晶质氧化 物烧半导体薄膜。由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的嫁的含量为0.08W上且小于0.20,由化/ (In+Ga+化)原子数比所表示的前述锋的含量为0.0001W上且小于0.08。
[0078] 本发明的晶质氧化物半导体薄膜优选仅由方铁儘矿结构的In2〇3相所构成。在 Im化相中，与氧化物烧结体同样地，嫁或锋置换固溶于正Ξ价离子铜的各晶格位置，且锋也 进行置换固溶。对于本发明的氧化物半导体薄膜而言，主要由氧缺陷而生成的载流子电子 通过添加锋而被中和，通过该中和作用，载流子浓度降低至8.0Xl〇i7cnf3W下，而且，所得 到的载流子迁移率为lOcmVv · sW上，优选为15cmVv · sW上，特别优选为20cmVv · sW 上。
[0079] 对于本发明的晶质氧化物半导体薄膜而言，通过湿式蚀刻法或干式蚀刻法进行用 于TFT等所需的微细加工。能够在低于结晶化溫度的溫度，例如，在从室溫至300°C为止的范 围内选择合适的基板溫度W暂时形成非晶质膜，然后，在结晶化溫度W上的溫度进行热处 理W使氧化物薄膜结晶化，在此情况下，在非晶质膜形成后，实施基于使用弱酸的湿式蚀刻 法进行的微细加工。只要是弱酸，基本上都能够使用，但是，优选W草酸为主要成分的弱酸。 例如，能够使用关东化学制造的口 0-06N等。在通过将基板加热至氧化物薄膜的结晶化溫度 W上W对晶质氧化物半导体薄膜进行成膜时，例如，能够应用基于如氯化铁水溶液那样的 强酸的湿式蚀刻法或干式蚀刻法，但是，如果顾及对TFT周围造成的损伤，则优选干式蚀刻 法。
[0080] 对于本发明的晶质氧化物半导体薄膜的膜厚而言，没有限定，但是，膜厚为10~ 500nm，优选为20~300nm，进一步优选为30~lOOnm。如果膜厚小于lOnm，则无法获得充分的 结晶性，作为结果，无法实现高载流子迁移率。另一方面，如果超过500nm，则会产生生产率 的问题，因而不优选。
[0081] 另外，对于本发明的晶质氧化物半导体薄膜而言，在可见区域(400~800nm)的平 均透过率优选为80% W上，更优选为85 % W上，进一步优选为90% W上。在应用于透明TFT 的情况下，如果平均透过率小于80%，则作为透明显示器件的液晶元件、有机化元件等的光 提取效率下降。
[0082] 对于本发明的晶质氧化物半导体薄膜而言，在可见区域的光的吸收小，透过率高。 专利文献1所述的a-IGZO膜由于含有大量的锋，特别是在可见区域短波长侧的光的吸收大。 相对于此，对于本发明的晶质氧化物半导体薄膜而言，由于只含有少量的锋，因而在可见区 域短波长侧的光的吸收小，例如，波长400nm处的消光系数显示为0.05 W下。因此，波长 40化m附近的蓝光的透过率高，能够提高液晶元件、有机化元件等的发色性，因而适用于运 些TFT的沟道层用材料等中。
[0083] 实施例
[0084] 下面，使用本发明的实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不受运些实施 例的限定。
[0085] <氧化物烧结体的评价>
[0086] 通过ICP发光分光分析法对所得到的氧化物烧结体的金属元素的组成进行测定。 使用所得到的氧化物烧结体的端材，利用X射线衍射装置(飞利浦公司制造），基于粉末法对 生成相进行鉴定。
[0087] <氧化物薄膜的基本特性评价>
[0088] 通过ICP发光分光分析法对所得到的氧化物薄膜的组成进行测定。氧化物薄膜的 膜厚通过表面粗糖度计(科磊公司化LA Tencor)制造)进行测定。成膜速度根据膜厚与成膜 时间进行计算。氧化物薄膜的载流子浓度和迁移率通过霍尔效应测量装置（日本东阳科技 公司制造)来求出。膜的生成相通过X射线衍射测定进行鉴定。
[0089] (调节例）
[0090] 调节氧化铜粉末、氧化嫁粉末W及氧化锋粉末，W使它们的平均粒径为l.OymW 下，从而制成原料粉末。将运些原料粉末调配成如表1中的实施例和比较例的Ga/(In+Ga)原 子数比、Zn/(In+Ga+Zn)原子数比，与水一同加入树脂制加料腔中，通过湿式球磨机进行混 合。此时，使用硬质Zr化球，并设定混合时间为18小时。在混合后，取出浆料，进行过滤、干 燥、造粒。通过冷等静压机对造粒物施加3吨/cm2的压力W进行成型。
[0091] 接着，W下述方式对成型体进行烧结。相对于炉内容积每〇.lm3W5升/分钟的比 例，在烧结炉内的大气中导入氧，在此环境下，W1350~1450°C的烧结溫度进行20小时的烧 结。此时，wrc/分钟的速率进行升溫，在烧结后进行冷却时，停止导入氧，并wrc/分钟的 速率降溫至l〇〇〇°C。
[0092] 通过ICP发光分光分析法，对所得到的氧化物烧结体进行组成分析，在所有的实施 例中都确认了 ：对于金属元素而言，所得到的氧化物烧结体的组成与原料粉末的配合时所 添加的组成基本相同。
[0093] 接着，基于X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定。此外，在含有化2Fe3化型 结构的ImGasZn化相的情况下，将通过下述式1所定义的化2Fe3化型结构的ImGasZnO袖的X 射线衍射峰强度比示于表1中。
[0094] 100 X I [ In2Ga2ai07相（0010) ]/ {I [ Ιπ203相（400) ]+1 [ ImGasZnO?相（0010) ]} [ % ]式 1
[0095] (式中，Ι[Ιπ203相（400)]是方铁儘矿型结构的Ιπ2〇3相的（400)峰强度，[1026日2化07 相(0010)]表示孔2Fe3〇7型结构的ImGasSiO?相(0010)峰强度。）
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 将氧化物烧结体加工成直径152mm、厚度5mm的大小，用杯形砂轮对瓣射面进行研 磨W使最大高度Rz为3.ΟμL?Κ下。使用金属铜将已加工的氧化物烧结体焊接于无氧铜制背 板，从而制成瓣射祀。
[0099] 使用实施例和比较例的瓣射祀和无碱玻璃基板(康宁EagleXG)，W表2中所示的基 板溫度，通过直流瓣射进行成膜。在装备了不具电弧抑制功能的直流电源的直流磁控瓣射 装置（日本特机(hy年)公司制造)的阴极上安装上述瓣射祀。此时将祀一基板(保持部件）间 的距离固定为60mm。进行真空排气至压力为2Χ10-咕aW下，然后，根据各祀的嫁量和锋量而 导入氣气和氧气的混合气体，W达到适当的氧气的比率，将气压调节成〇.6Pa。施加直流功 率300W( 1.64W/cm2) W产生直流等离子体。进行10分钟的预瓣射后，在瓣射祀的正上方，即， 在静止相向位置设置基板，从而形成膜厚为50nm的氧化物薄膜。确认了所得到的氧化物薄 膜的组成与祀基本上相同。另外，X射线衍射测定的结果确认为非晶质。如表2所示，在大气 中，在300~500°C溫度范围对所得到的非晶质氧化物薄膜进行30分钟的热处理，并通过X射 线衍射测定对热处理后的氧化物薄膜的结晶性进行检测。另外，对于已结晶化的氧化物半 导体薄膜，对构成氧化物半导体薄膜的结晶相进行鉴定。对所得到的氧化物半导体薄膜进 行霍尔效应测定，求出载流子浓度W及载流子迁移率。将所得到的评价结果统一记载在表2 中。
[0100] 表2
[0101]
[0102] 评价
[0103] 根据表1的结果，在实施例1~14中，当由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的嫁含量为 0.08 W上且小于0.20、由ZrV( In+Ga+Zn)原子量比所表示的锋含量为0.0001W上且小于 0.0別寸，由方铁儘矿型结构的Im〇3相和Gain化相所构成，或者由方铁儘矿型结构的血〇3相、 f3-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和（Ga，In)2〇3相所构成，或者由方铁儘矿型结构的Ιπ2〇3相、β- Ga2〇3型结构的GaIn〇3相、W及孔2Fe3〇7型结构的ImGasZnO袖所构成。
[0104] 相对于此，在比较例1~3、5中，氧化物烧结体中的嫁和/或锋含量比本发明的范围 少。因此，在比较例1~3中，成为仅由方铁儘矿型结构的Im〇3相所构成的氧化物烧结体。另 夕h在比较例4、6、7中，由于锋含量过剩，因而化2Fe3〇7型结构的ImGasZnO袖的X射线衍射峰 强度比超过43%，从而无法获得作为本发明的目标的氧化物烧结体。
[0105] 另外，根据表2的结果，对含有作为氧化物的铜、嫁和锋的晶质氧化物半导体薄膜 而言，其表现出氧化物半导体薄膜的特性：由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的嫁含量控制为 0.08 W上且小于0.20，由化/( In+Ga+Zn)原子数比所表示的锋含量被控制在0.0001W上且 小于0.08。
[0106] 可知，实施例中的氧化物半导体薄膜都是仅由方铁儘矿型结构的In2〇3相所构成。 另外，可知对于实施例中的氧化物半导体薄膜而言，载流子浓度为8.0Xl〇i7cnf3W下，并且 载流子迁移率为lOcmVv · sW上，特别是由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的嫁含量为0.08W 上且0.15 W下、由化/ (In+Ga+Zn)原子数比所表示的锋含量为0.001W上且0.05 W下的实施 例2、3、5、7~9的氧化物半导体薄膜表现出优异的特性:能够同时满足两个载流子特性，即， 载流子浓度为5.0Xl〇i7cm-3W下，并且载流子迁移率为15cmVv · sW上。
[0107] 由Ga/^(In+Ga)原子数比所表示的嫁含量为0.08W上且0.10W下、由ZrV(In+Ga+ Zn)原子数比所表示的锋含量为0.0001 W上且0.01 W下的实施例1、2、4、5中的氧化物半导 体薄膜可知，表现出载流子迁移率为20cmVv · sW上的特别优异的载流子迁移率。
[〇1〇引相对于此，在比较例1~8中，由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的嫁含量或者由Zn/ (In+Ga+Zn)原子数比所表示的锋含量不满足本发明的范围，可知其结果是，载流子浓度超 过8.0 X l〇i7cnf3。另外，对于比较例4、6、7、8中的氧化物薄膜而言，可知，即使在500°C的大 气中进行热处理，也不会进行结晶化，且载流子浓度超过8.0 X 1 〇i7cnf3。
【主权项】
1. 一种氧化物烧结体，其特征在于，含有作为氧化物的铟、镓和锌， 由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的所述镓的含量为0.08以上且小于0.20， 由Zn/(In+Ga+Zn)原子数比所表示的所述锌的含量为0.0001以上且小于0.08。2. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，由Zn/(In+Ga+Zn)原子数比所表示的所述 锌的含量为0.01以上且0.05以下。3. 如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，由Ga/(In+Ga)原子数比所表示的所述 镓的含量为0.08以上且0.15以下。4. 如权利要求1至3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体实质上不 含有除锌以外的正二价元素、以及除铟和镓以外的正三价至正六价的元素。5. 如权利要求1至4中任一项所述的氧化物烧结体，其中，方铁锰矿型结构的In2〇3相和 除In 2〇3相以外的生成相，是由选自由0-Ga2〇3型结构的Galn03相、0-Ga 2〇3型结构的Galn03相 和(Ga，In)2〇3相、P-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和Yb2Fe3〇7型结构的In2Ga2Zn〇7相、（Ga，In)2〇3相 和Yb2Fe3〇7型结构的 In2Ga2Zn〇7相、以及0-Ga2〇3型结构的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇3相和Yb2Fe3〇7 型结构的In 2Ga2Zn〇7相所组成的组中的生成相所构成。6. 如权利要求5所述的氧化物烧结体，其中，由下述式1所定义的Yb2Fe3〇7型结构的 In2Ga2Zn〇7相的X射线衍射峰强度比是43 %以下的范围， 100. I [ In2Ga2Zn〇7 相（0010) ] / {I [ In2〇3相（400) ]+1 [ In2Ga2Zn〇7 相（0010)]}[%]式 1 式中，I [ In2〇3相（400)]是方铁锰矿型结构的In2〇3相的（400)峰强度，[In 2Ga2Zn〇7相 (0010)]表示 Yb2Fe3〇7 型结构的 In2Ga2Zn〇7 相（0010)峰强度。7. -种溅射靶，其是通过加工权利要求1至6中任一项所述的氧化物烧结体而获得。8. -种晶质氧化物半导体薄膜，其通过使用权利要求7所述的溅射靶以溅射法形成在 基板上后，在氧化性环境中通过热处理进行结晶化而成。9. 如权利要求8所述的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迀移率为10cm2/V · s以上。10. 如权利要求8所述的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迀移率为15cm2/V · s以上。11. 如权利要求8至10中任一项所述的氧化物半导体薄膜，其中，载流子浓度为8.0 X 1017cm-3以下。
【文档编号】H01L21/363GK106029603SQ201580009747
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】中山德行, 西村英郎, 西村英一郎, 松村文彦, 井藁正史
【申请人】住友金属矿山株式会社