通过组成变化具有Tzc梯度的低膨胀氧化硅-氧化钛制品的制作方法
【专利摘要】提供了用于极紫外光刻(EUVL)的玻璃制品。玻璃制品包括氧化硅?氧化钛玻璃，其具有贯穿玻璃制品的组成梯度，组成梯度由如下函数定义：[TiO2]＝(c+f(x,y,z))以及[SiO2]＝(100?{c+f(x,y,z)}?δ(x,y,z))，其中，[TiO2]是氧化钛的浓度(单位，重量％)，[SiO2]是氧化硅的浓度(单位，重量％)，c是对于预定的零交叉温度(Tzc)的氧化钛的浓度(单位，重量％)，f(x,y,z)是三维空间中的函数，其限定了中心位于坐标(x,y,z)的体积元素相对于c的平均组成的差异，以及δ(x,y,z)是三维空间中的函数，其限定了中心位于坐标(x,y,z)的体积元素的所有其他组成的总和。
【专利说明】通过组成变化具有Τζ。梯度的低膨胀氧化括-氧化铁制品
[0001 ]本申请根据35U.S.C.§119,要求2014年1月31日提交的美国临时申请系列第61/ 934,276号的优先权，本文W该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
[0002] 本文设及低热膨胀的氧化娃-氧化铁玻璃制品，更具体地，设及具有零交叉溫度 (Τζ。)梯度的低热膨胀氧化娃-氧化铁玻璃制品。 技术背景
[0003] 极紫外光刻化UVL)是用于13nm模式及W上的领先新兴技术，用于生产微处理单元 和动态随机存取存储器(MPU/DRAM)集成忍片。目前，产生运些集成忍片（1C)的抓化扫描仪 W小规模生产，W证实该新兴技术。光学系统(包括反射光学元件)是运些扫描仪的重要部 件。随着EUVL的持续发展，对于光学系统部件的规定变得更为严格。
[0004] 在EUVL扫描仪中，将光学元件暴露于强烈的极紫外化UV)福射。EUVL系统中所使用 的一些抓V福射部分被系统的光学元件上的反射涂层吸收，运导致碰撞福射引起的光学元 件的顶表面的加热。运引起光学元件的表面比光学元件的本体更热，并且导致贯穿光学元 件的溫度梯度。此外，为了使得图案在半导体晶片上成像，光学元件的表面没有被均匀加 热，并且形成贯穿光学元件的厚度W及沿着接收福射的光学元件表面的复杂溫度梯度。运 些溫度梯度导致光学元件的变形，运进而导致在晶片上形成的图像的拖尾效应。用于EUVL 扫描仪的投射系统中的光学元件的材料的低导热性，它们的大尺寸W及真空操作的要求， 抑制了有效的热传输和去除。预期通过增加光学元件尺寸会加剧热消散的难度，并且预期 增加的功率水平符合未来EUVL发展的要求。
【发明内容】
[0005] 根据本文的一个实施方式，提供了用于极紫外光刻化UVL)的玻璃制品。玻璃制品 包括氧化娃-氧化铁玻璃，其具有贯穿玻璃制品的组成梯度，该组成梯度由如下函数所限 定：
[0006] [Ti02] = (；c+f(x，y，z))，W及
[0007] [Si02] = (10〇-{c+f(x,y,z)}-5(x,y,z))
[000引其中，[Ti化]是氧化铁的浓度（单位，重量％ )，[Si02]是氧化娃的浓度（单位，重 量％)，c是对于预定的零交叉溫度(Tz。)的氧化铁的浓度(单位，重量％)，f(x，y，z)是Ξ维空 间中的函数，其限定了中屯、位于坐标(x，y，z)的体积元素相对于C的平均组成的差异，W及δ (x，y，z)是Ξ维空间中的函数，其限定了中屯、位于坐标(x，y，z)的体积元素的所有其他组成 的总和。
[0009]根据本文的另一个实施方式，提供了用于形成具有组成梯度的氧化娃-氧化铁玻 璃制品的方法。方法包括:将氧化娃前体与氧化铁前体混合形成足W形成至少两个玻璃部 分的至少两种经混合的前体组合物，所述至少两个玻璃部分分别具有不同的氧化娃和氧化 铁浓度。方法还包括：用至少两个燃烧器将所述至少两种经混合的前体组合物转化成至少 两种氧化娃-氧化铁烟复组合物，W及将所述至少两种氧化娃-氧化铁烟复组合物沉积在容 器中。方法还包括:使得所述至少两种氧化娃-氧化铁烟复组合物固结W形成具有所述至少 两个玻璃部分的氧化娃-氧化铁玻璃制品，其具有不同的氧化娃和氧化铁浓度。
[0010] 在W下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括W下详细描述、权利 要求书W及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
[0011] 应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解 权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附 图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。【附图说明】了本发明的一个或多个实施方 式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
【附图说明】
[0012] 通过W下描述和附图将会更清楚地理解本文，附图仅是非限制性例子的形式，其 中：
[0013] 图1显示了根据本文的实施方式的氧化娃-氧化铁玻璃制品；
[0014] 图2显示了根据本文的实施方式的氧化娃-氧化铁玻璃制品，其具有一系列的玻璃 层L1至Lz;
[0015] 图3A显示了根据本文的实施方式的氧化娃-氧化铁玻璃制品的侧视图；
[0016] 图3B是图3A的氧化娃-氧化铁玻璃制品的俯视图；
[0017] 图4显示了用于制造根据本文的实施方式的氧化娃-氧化铁玻璃制品的设备；
[0018] 图5显示了用于制造根据本文的实施方式的氧化娃-氧化铁玻璃制品的设备的简 化图；W及
[0019] 图6显示了用于制造根据本文的实施方式的氧化娃-氧化铁玻璃制品的设备。
【具体实施方式】
[0020] 下面详细参考本文实施方式，运些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在 所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部件。
[0021 ]单数形式的"一个"、"一种"和"该"包括复数的被提到的事物，除非文本中有另外 的明确表示。表示相同特性的所有范围的端点是可独立结合的，并且包括所述的端点。所有 参考文献通过引用纳入本文。
[0022] 本文的实施方式设及用于EWL的氧化娃-氧化铁玻璃制品，W及制备此类氧化娃- 氧化铁玻璃制品的方法。本文所述用于氧化娃-氧化铁玻璃、制造氧化娃-氧化铁玻璃的方 法W及它们在抓化应用中的使用，所用术语"制品"指的是，并且包括，任意尺寸的玻璃、由 该玻璃制造的玻璃基材或部件(无论是否经过精整及用于抓化系统中的经精整的光学 元件。此外，如本文所用术语"零交叉溫度(Τζ。)"指的是基本均匀组成的材料的体积的热膨 胀系数等于零的溫度。当指的是不均匀体积时，Τζ。指的是该体积上的平均Tzc。
[0023] 抓化系统是反射系统，其中，EUV光从一个反射元件反弹到另一个反射元件。示例 性EUVL系统可含有一对聚光镜、物镜(例如，掩膜)W及多个投影镜。所有的前述光学元件通 常具有沉积在制品上用来反射入射光的多层涂层，例如Mo/Si涂层。至少部分光学元件可W 由具有低的热膨胀系数(CTE)的玻璃形成，例如，购自纽约州康宁市康宁有限公司(Corning Inco 巧 orated, Corning, NY)的超低膨胀（UL.E ⑥）玻璃。
[0024] 图1显示氧化娃-氧化铁玻璃制品10，其具有第一表面S1和第二表面S2，它们处于 通过厚度T隔开的分开的平行面中。玻璃制品10还具有垂直于第一表面S1和第二表面S2的 边缘E W及中屯、（由垂直线C表示）。
[0025] 图2显示玻璃制品10的实施方式，其具有一系列的玻璃层L1至Lz (其中，Z是表示层 L的数量的整数），每层分别具有不同组成并且位于第一表面S1和第二表面S2之间，其中，第 一表面S1和第二表面S2分别是层L1和Lz的外表面。出于本文的目的，如图2所示的运一系列 的层L1至Lz会被称作贯穿玻璃制品10的厚度的垂直组成梯度。玻璃制品10还具有由于组成 梯度所引起的Τζ。梯度。根据本文的一个实施方式，Τζ巧W从层U到层Lz发生下降。或者，Tzc 可W从层L1到层Lz发生增加。
[00%]图2显示位于层L1和层Lz之间的一系列的平行玻璃平面L2至L(z-l)。层L1至Lz的 单层的厚度可W是相同的，或者取决于制品的目标应用，它们可W发生变化。例如，层L1至 Lz的单层的厚度可W等于制品的厚度除Wz。层数也可取决于当用EUV福射照射制品时产生 的溫度或者制品中的溫度分布发生变化。例如，EWL光学元件可W具有比另一光学元件更 大的厚度，并且可W具有更多的层数W防止当用EUV福射照射时的光学元件中的应力。此 夕h虽然此处所示的制品具有圆形表面，但是制品可W是例如，正方形、矩形或者楠圆形，或 者具有某些应用可能所要求的复杂形状，但不限于此。可W通过各种方式形成形状，例如但 不限于，使用银或者水射流来形成形状。
[0027] 出于显示的目的，图2显示玻璃制品10是平面-平面制品，即，具有两个平坦且平行 表面的制品。但是，使得用于EUVL应用的经精整的玻璃制品具有机械加工成反射表面的曲 率是常见的。通常来说，当对玻璃制品进行机械加工时，从靠近玻璃制品的中屯、去除的材料 对于从靠近玻璃制品的边缘部分去除更多的材料。如果将曲率机械加工成具有垂直组成梯 度的平面-平面制品，则产生曲率所去除的材料会导致梯度缺乏均匀性。为了抵消材料去除 的运种影响，可W对玻璃制品进行"再成形"或者"巧落(slump)"，W形成可W具有机械加工 成反射表面的曲率而不改变垂直组成梯度的均匀性的形状。还可对具有反射表面的层中的 氧化铁的径向浓度进行调节，从而使得层的氧化铁浓度在靠近玻璃制品的中屯、处大于靠近 玻璃制品的边缘处。因此，当将曲率机械加工成具有反射表面的层时，氧化铁浓度在层的整 个表面上仍然是均匀的。
[0028] 基于光学元件上的热负荷，可W通过使用氧化娃-氧化铁玻璃的导热性、热去除装 置的位置和性能W及周围环境的知识，来确定会在光学元件的本体中产生的溫度梯度。例 如，康宁编号79721JLE够玻璃公开了在室溫下具有1.31W/(m · °C)的热导率，并且随着溫度 增加适度增加。使用计算的溫度梯度，可W获得会使得由于溫度梯度所引起的玻璃变形最 小化的Tzc曲线。
[0029] 表1显示当用作抓化系统中的光学元件时，常规玻璃制品的溫度曲线的例子。如表 格所示，玻璃制品具有简单线性曲线，其中，接收EUV福射的表面具有约为4(TC的表面溫度， 最远离接收福射表面的表面具有约为35Γ的溫度，W及玻璃制品位于福射接收表面和最远 离接收福射表面的表面之间的部分具有中间溫度。表1I显示了贯穿玻璃制品的厚度的Tzc曲 线，其会使得由于碰撞福射的结果所形成的溫度曲线所导致的玻璃制品的变形最小化。表 III显示贯穿玻璃制品的厚度的氧化铁曲线，其会提供如表1I所示的Τζ。曲线。
[0030] 表1 表1I 表1II
[0031]
[0032] 在表ΙΠ 中，V'是氧化铁浓度，单位是重量％。根据表格所示的示例性玻璃制品，y 是Τζ。为4(TC的玻璃的氧化铁浓度，单位是重量％。符号V'是氧化铁浓度(单位，质量％ )，其 使得Τζ。变化Ι.ΟΓηε的值取决于通过退火或者通过用至少一种渗杂剂渗杂，在材料中诱发 的热膨胀系数(CTE)斜率。例如，对于在20°C的CTE斜率为1.6ppb/K2的材料，使得零交叉溫 度从35°C变化到40°C的氧化铁浓度增加会是约为0.08重量％。对于具有较低CTE斜率的材 料(例如，在20°C的斜率为0.化pb/K2)，使得Τζ。从35°C变化到40°C的氧化铁浓度增加会是约 为0.01重量％。因此，对于Τζ。变化5.0°C，例如，如表1I-III所示，ε的值等于变化所需的氧化 铁的量的1/5。虽然Tzc对于ε的偏移是非线性的，但是线性近似可能对于较小的Tzc偏移就是 足够准确的了。在本文的范围内，层-层的ε可W进行调节，W抵消该非线性。作为该线性近 似的例子，对于20°C的CTE斜率为Ippb/K2的氧化娃-氧化铁玻璃，使得37°C的Τζ。变化1.0°C 的V'的值约为0.007重量％。
[0033] 图3A是侧视图W及图3B是俯视图，显示了具有一系列玻璃区段110至120(在图3A 中用虚线表示）的玻璃制品10的实施方式，每个玻璃区段分别具有不同组成并且位于玻璃 审IJ品10的中屯、C和边缘E之间。出于本文的目的，会将如图3A和3B所示的该一系列的玻璃区 段110至120称作玻璃制品10的水平轴202上的水平组成梯度，其中，水平组成梯度从中屯、C 延伸到边缘E。图3A和3B所示的玻璃制品10还具有由组成梯度所引起的Tzc梯度。根据本文的 一个实施方式，Τζ。可W从区段110到区段120发生下降。或者，Τζ。可W从区段110到区段120 发生增加。
[0034] 在从玻璃制品的中屯、C到边缘Ε的水平轴202上使得Tzc发生下降的实施方式中，氧 化铁浓度从区段110处的y降低至区段120处的y-5e，如图3A和3B所示。表1V校正了表1II的 氧化铁曲线与图3A和3B中的玻璃区段的线性近似。
[0035] 表1V
[0036]
[0037] 在另一个实施方式中，玻璃制品10同时具有水平组成梯度和垂直组成梯度。由于 在沉积过程中，水平和垂直梯度都发生变化，所W组成梯度和Tzc梯度相比于具有单向性组 成梯度的实施方式更为复杂。当使用来自表1II的数据时，表V是氧化铁在从区段110至区段 120的水平方向W及从层L1至层Lz的垂直方向都发生下降的示例性实施方式。表V所示的玻 璃制品10具有层L1(其具有接收EUV福射的表面S1)，其中，层L1中的玻璃区段110至玻璃区 段120的溫度会相对于层L2至L6中的相同玻璃区段而言是最高的。
[0038] 为了简化例子，沿着从L1-110至L5-120的45°对角线的氧化铁下降的速率高于垂 直方向或者水平方向的氧化铁的下降速率。平行于L1-110至Lz-120对角线、高于L1-110至 Lz-120对角线W及低于L1-110至Lz-120对角线的对角线显示出相似的变化速率。如表V所 示，氧化铁含量的变化速率是纵轴变化和横轴变化之和。例如，表V的L6-120的框中，氧化铁 变化为厂10ε并且Δ =-l〇°C。
[0039] 表 V
[0040]
[0041] 根据本文的实施方式，层LI或者构造成接收入射EUV福射的任意层可具有约为0- 100°C的Τζ。。或者，层L1或者构造成接收入射EUV福射的任意层可具有约为10-80°C或者约为 10-6(TC 的 Tzc。
[0042] 根据本文的实施方式，玻璃制品的氧化铁浓度约为3-12重量％，余下是氧化娃。氧 化铁浓度可W约为4.0-10重量％，或者甚至约为5.0-9.0重量％。
[0043] 根据本文的实施方式，玻璃制品的[0扣含量小于或等于约ISOOppmJOH]含量可W 小于或等于约lOOOppm，或者甚至小于或等于约90化pm。
[0044] 根据本文的实施方式，玻璃制品的假想溫度可小于或等于约llOOr。假想溫度可 W小于或等于约l〇〇〇°C，或者甚至小于或等于约900°C。
[0045] 根据本文的实施方式，玻璃制品的Ti+3含量可小于或等于约5.0重量ppm。玻璃制品 的Ti"含量可小于或等于约3.0重量卵m.
[0046] 根据本文的实施方式，玻璃制品的双折射小于约25nm/cm。双折射可W小于约 20nm/cm，或者甚至小于约lOnm/cm。
[0047] 根据本文的实施方式，玻璃制品在约为0.50-2. lum的波长范围上的内部透射度至 少约为80 %/cm。
[004引根据本文的实施方式，玻璃制品的层L1至Lz中的至少一层可包含至少一种渗杂 剂。渗杂剂可W是氣，0H，侣、棚、钢、钟、儀、巧、裡和妮的氧化物，及其组合，但不限于此。
[0049] 图4显示用于在容器中制造、沉积和固结氧化娃-氧化铁烟复的设备。使用该设备， 烟复可W是：（a)在一个步骤中进行收集和固结(直接法）；或者(b)在第一步骤中收集并在 第二步骤中固结（间接法或者烟复-玻璃法）。直接法见美国专利第8，541，325号、第RE41220 号和第7,589,040号所述，W及间接法见美国专利第6,487,879号所述，其说明书全文通过 引用结合入本文。也可使用美国专利第RE40,586号W及美国专利申请第2011-0207593号所 述的设备，其说明书全文通过引用结合入本文。
[0050] 图4所示的设备可用于形成氧化娃-氧化铁玻璃制品，其直径约为0.20-2.0米或者 更大，并且厚度约为10-30cm。设备W及形成的制品的尺寸会影响所使用的燃烧器的数量。 使用图4W及直接法作为例子，提供了氧化娃前体48的源46W及氧化铁前体60的源58。氧化 娃前体48和氧化铁前体60可W是硅氧烷、醇盐W及四氯化物。例如，氧化娃前体可W是八甲 基环四硅氧烷(〇MCTS)，W及氧化铁前体可W是异丙醇铁(Ti(0Pri)4)。源46、58可W是蒸发 器、蒸发罐或者适于将前体48、60转化成蒸气形式的其他设备。将载气50(例如氮气)在源46 的基底或其附近引入。载体50夹带了氧化娃前体48的蒸气，并通过分布系统54到达混合歧 管56。在52引入载气的旁路流，W防止蒸气状的氧化娃娃前体流的饱和。可W使得惰性气体 流62(例如，氮气）与蒸气状的氧化铁前体接触，W防止蒸气的饱和。惰性载气64(例如，氮 气)夹带氧化铁前体60蒸气，并携带蒸气通过分布系统66到达混合歧管56，它们在那里与氧 化娃前体48蒸气混合。或者，氧化铁前体60和氧化娃前体48可液体形式传输到混合歧 管56。混合歧管56中的混合物通过经加热的烟气管68到达安装在炉顶72上的燃烧器70。在 该图中，显示两个燃烧器70。但是，可W使用超过两个燃烧器W实现更好的热控制和材料在 沉积腔74上的分布。炉76可W具有转动和振动能力，并且可W包括固定壁78,其支撑了炉顶 72。保护壳80布置在固定壁78内。保护壳80包括基底82，其支撑用于转动，并且其还通过其 与振动台84的附连进行振动。保护壳80被空气流壁86围绕，其安装在振动台84上。在固定壁 78和保护壳80之间形成运动容纳密封88。沉积腔74由多个形成在固定壁78的顶部的通风口 94进行排风。通风口 94经由管道与合适的排气系统巧示出）相连，其在沉积腔74中产生相 对于环境压力的负压。在预混室97中预混燃料93和氧气95,然后通过烟气管99传送到燃烧 器70。燃烧器70点燃燃料/氧气混合物，W产生加热了沉积腔74的火焰。注入到燃烧器70中 的蒸汽状反应物离开燃烧器70,在燃烧器70中，它们发生反应并形成氧化铁渗杂的氧化娃 颗粒。烟复被导向向下并沉积到平坦表面100上，如102处所示。可W通过用干净的碎玻璃 106填充保护壳80的衬垫104来提供平坦表面100,但是也可W使用提供平坦表面的其他方 式，例如玻璃板。当烟复沉积时，保护壳80(进而平坦表面100)转动并通过基底82振动，W改 善渗杂的氧化娃玻璃的均质性。在烟复沉积过程中，炉76通风环境空气。对沉积腔74的溫度 进行监测，并通过调节保护壳80的垂直位置来将其保持在所需的加工溫度。在直接工艺中， 将溫度维持在固结溫度，从而形成氧化娃-氧化铁颗粒，并且基本同时固结成玻璃。合适的 时间可W是小于约3.0秒，W及通常小于约2.0秒。在玻璃固结之后，可W根据本文所述的退 火循环在相同的炉中进行退火，或者可W从炉中取出玻璃并在稍后进行退火。
[0051] 如上文所述，可W通过退火或者通过用渗杂剂进行渗杂来诱发玻璃制品中的CTE 斜率的下降，其中，渗杂剂可W是氣，0H，侣、棚、钢、钟、儀、巧、裡和妮的氧化物，及其组合， 但不限于此。一旦形成了玻璃制品，对其进行退火，并且退火方案中的调节可用于细调玻璃 制品的Τζ。，W及使得玻璃制品中的组成梯度和Τζ。梯度稳定化。
[0052] 图6显示用于形成本文所述的氧化娃-氧化铁玻璃制品的另一个设备。如所示，设 备包括氧化娃前体14的源W及氧化铁前体26的源。在氧化娃前体14的源W及氧化铁前体26 的源的基底处或其附近引入载体20(例如氮气），W夹带氧化娃前体14和化铁前体26的蒸 气，并且携带蒸气通过分布系统24并到达混合歧管28。也可W使得惰性气体流22(例如，氮 气)与蒸气状的氧化娃和氧化铁前体接触，W防止蒸气的饱和。混合歧管28中的混合物通过 管道34到达安装在炉16的上部中的燃烧器36。燃烧器产生燃烧器火焰37, W及将混合物传 输到转化位点200,在其中，其被转化成烟复颗粒11。烟复颗粒11沉积在旋转收集杯12中并 沉积到炉16内的氧化娃-氧化铁玻璃体18的上表面上，在该位置，烟复颗粒固结成氧化娃- 氧化铁玻璃颗粒。如所示，杯12可具有约为0.20-2米的环形直径形状，从而使得玻璃体18是 直径D约为0.20-2.0米且高度Η约为10-30cm的圆柱体。虽然运些是常见尺寸，但是运并不意 味着具有限制性，并且应该理解的是，本文所述的玻璃制品可具有任意尺寸，并且可W对用 于形成玻璃制品的设备进行改造 W形成具有任意尺寸的玻璃制品。
[0053] 根据本文的实施方式，用于形成本文所述的氧化娃-氧化铁玻璃制品的方法包括： 控制单个原材料的流型(flow pattern)。方法还可包括通过调节供给到单个燃烧器的燃料 气体/氧气比，来控制火焰溫度W及炉溫。在形成玻璃制品时，对于单个燃烧器的原材料的 流型和气体/氧气随时间发生变化，并且对该变化进行监测和小屯、控制。
[0054] 根据本文的一个实施方式，形成具有如表ΙΠ 所述和如图2所示的垂直组成梯度的 氧化娃-氧化铁玻璃制品包括：调节氧化铁前体的流动W形成变化的氧化铁浓度的层。例 如，当玻璃层的氧化铁含量增加时，可W增加载气速率和/或源58中的氧化铁前体的溫度， 从而向燃烧器供给额外的氧化铁。可W保持氧化娃前体恒定或者也可W对其进行调节，从 而在形成的层中获得预定比例的氧化娃-氧化铁。或者，注入到混合歧管中的氧化娃前体的 量保持相同，仅增加注入到燃烧器中的氧化铁前体的量。
[0055]作为形成如上文所述并且在20°C的CTE斜率约为1.6ppb/K2的玻璃制品的例子，对 于35°C的Τζ。，氧化铁浓度约为7.72%，W及对于40°C的Τζ。，氧化铁浓度高约0.08重量％。作 为结果，使用线性近似，可W确定ε=0.016,并且对于Τζ。为35-40°C的层的氧化铁浓度如表 VI所示。虽然运些值设及的是20°C的CTE斜率约为1.6ppb/K2的玻璃制品，但是对于玻璃制 品的退火循环和/或添加渗杂剂可W产生在20°C的CTE斜率除了 1.6ppb/K2的情况，运会表 明对于Τζ。为35-40°C的层的不同氧化铁浓度。
[0化6] 表VI
[0化7]
[005引虽然前述例子讨论了首先沉积具有最低氧化铁浓度的层并且最后沉积具有最高 氧化铁浓度的层的例子，但是可相反方式进行烟复沉积。例如，方法可W从沉积具有最 高氧化铁浓度的层开始，并W具有最低氧化铁浓度的层结束。当使用该沉积方法时，载气速 率和/或源58中的氧化铁前体的溫度降低，从而使得当层沉积时，其氧化铁浓度下降。
[0059] 图5是简化图，显示多个燃烧器130-140的一个配置，其可用于生产具有水平组成 梯度的玻璃制品150。图5所示的燃烧器配置包括在玻璃制品150的中屯、处的单个燃烧器130 W及五对燃烧器132-140。虽然图5所示的配置可用于形成例如具有六个具有不同组成的玻 璃区段110-120的玻璃制品10,但是除了位于玻璃制品的中屯、处的单个燃烧器之外，燃烧器 配置可包括任意数量的燃烧器对。玻璃制品的中屯、处的单个燃烧器与燃烧器对的数量的结 合等于具有不同组成的玻璃制品中的玻璃区段的预定数量。例如，为了形成具有八个玻璃 区段的玻璃制品，可W使用具有在玻璃制品的中屯、处的单个燃烧器W及屯对燃烧器的燃烧 器配置。
[0060] 如所示，可W将氧化娃-氧化铁烟复沉积到容器154中。图5还显示来自燃烧器130- 140的喷射式样152。该喷射式样152提供烟复沉积重叠，运实现了水平轴上的光滑梯度。为 了形成具有水平组成梯度的玻璃制品150,将氧化娃和氧化铁前体的不同混合物供给到每 个燃烧器。例如，可W将具有最高氧化铁浓度的混合物供给到燃烧器130, W及可W将具有 最低氧化铁浓度的混合物供给到燃烧器140，而将具有中间氧化铁浓度的混合物供给到燃 烧器132-138。或者，可W将具有最高氧化铁浓度的混合物供给到燃烧器140, W及可W将具 有最低氧化铁浓度的混合物供给到燃烧器130,而将具有中间氧化铁浓度的混合物供给到 燃烧器132-138。在图5所示的系统中，同时沉积玻璃区段110-120。
[0061] 应注意的是，虽然在本文所述中，层L1至Lz和玻璃区段110至120是具有有限厚度 和有限的Τζ。差异的独立实体，但是层LI至Lz和玻璃区段110至120可w具有无穷小厚度，从 而有效地实现了 Tzc连续变化的玻璃制品，并且无法物理地鉴定独立的层。可W通过连续地 变化到达燃烧器的氧化铁或氧化娃前体浓度来形成该玻璃制品，并且该教导可适用于本文 所述的每个实施方式。
[0062] 根据本文的实施方式，提供了用于抓化的玻璃制品。玻璃制品包括氧化娃-氧化铁 玻璃，其具有贯穿玻璃制品的组成梯度，该组成梯度由如下函数所限定：
[0063] [Ti02] = (；c+f(x，y，z))，W及
[0064] [Si02] = (10〇-{c+f(x,y,z)}-5(x,y,z))
[0065] 其中，[Ti化]是氧化铁的浓度（单位，重量％ )，[Si02]是氧化娃的浓度（单位，重 量％)，c是对于预定的零交叉溫度(Tz。)的氧化铁的浓度(单位，重量％)，f(x，y，z)是Ξ维空 间中的函数，其限定了中屯、位于坐标(x，y，z)的体积元素相对于C的平均组成的差异，W及δ (x，y，z)是Ξ维空间中的函数，其限定了中屯、位于坐标(x，y，z)的体积元素的所有其他组成 的总和。
[0066] 在具有垂直组成梯度的实施方式中，f(x，y，z)不依赖于X和y，从而使得玻璃制品 沿着Z轴具有单向性梯度。或者，f(x，y，z)可不依赖于Z和y，从而使得玻璃制品沿着水平X轴 具有单向性梯度。在具有垂直组成梯度的实施方式中，f(x，y，z)不依赖于X和Z，从而使得玻 璃制品沿着y轴具有单向性梯度。可W沿着Ξ个维度中的任意任选轴产生其他单向性梯度， 在该情况下，f(x，y，z)在垂直于该轴的平面内会是恒定的。
[0067] 根据本文的实施方式，f(x，y，z)可W是沿着至少一个轴的步阶函数，使得玻璃制 品具有相邻层之间的组成离散变化的层状结构。步阶函数中的步阶可W是恒定幅度。在其 他实施方式中，步阶函数可W是单调的。在其他实施方式中，玻璃制品可包括连续曲线，使 得f(x，y，z)=c，其中，c是常数，可W限定在(x，y)平面中，从而导致玻璃制品具有恒定组成 的大致圆柱表面的形状的层。在其他实施方式中，常数C可W具有离散值。
[0068] 根据本文的一个实施方式，提供了用于EU化的玻璃制品。制品具有贯穿玻璃的氧 化铁组成梯度，组成梯度是由WL1至Lz的顺序的多层氧化娃-氧化铁层形成的，层具有不同 氧化娃-氧化铁组成，其中，L1具有最高氧化铁浓度，Lz具有最低氧化铁浓度，W及L1和Lz之 间的层具有中间氧化铁组成。层Ln的组成如下：
[0069] [Ti02] = (y-ne)
[0070] [Si02]=100-(y-ne)-δ
[0071] 其中，[Ti化]是氧化铁的浓度（单位，重量％ )，[Si02]是氧化娃的浓度（单位，重 量％)，7是对于预定Tzc的氧化铁的浓度(单位，重量％)，n是1至Z之间变化的整数，Z是大于2 的整数，ε是会使得Τζ。值变化rC的氧化铁的量，W及δ是所有其他组分的总和，运在该例子 中被视为在玻璃制品中是恒定的。玻璃制品具有由于组成梯度引起的Tzc梯度，其中，Tzc梯 度从L1到Lz发生下降。
[0072] 根据本文的实施方式，L1和Lz可W是相互离得最远的层，并且在玻璃制品中的层 的顺序可W是L1至Lz。在该实施方式中，组成梯度是贯穿玻璃的厚度从层L1的外表面S1到 层Lz远离S1的外表面S2的垂直组成梯度。在该实施方式中，外表面S1可W配置成接收入射 EUV福射。
[0073] 根据本文的另一个实施方式，玻璃制品具有第一表面S1、远离第一表面S1并且与 其平行的第二表面S2，W及表面SI和表面S2之间的厚度Τ。玻璃制品还具有中屯、C，W及绕着 制品的边缘E，中屯、E和边缘E都从第一表面S1延伸到第二表面S2。玻璃制品具有组成梯度， 其是从中屯、C延伸到边缘E的水平组成梯度，其中，制品最靠近中屯、C的部分具有最高氧化铁 浓度，制品最靠近边缘E的部分具有最低氧化铁浓度，W及制品在中屯、C和边缘E之间的部分 具有中间氧化铁组成。玻璃制品具有由于组成梯度引起的Tzc梯度，其中，Tzc梯度从中屯、C到 边缘E发生下降。
[0074] 根据本文的另一个实施方式，玻璃制品具有第一表面S1、远离第一表面S1并且与 其平行的第二表面S2，W及表面S1和表面S2之间的厚度T，层L1至Lz沿着厚度T从表面S1延 伸到表面S2。玻璃制品还具有中屯、C，W及绕着制品的边缘E，中屯、E和边缘E都从第一表面S1 延伸到第二表面S2。玻璃制品具有垂直组成梯度、水平组成梯度W及多个对角线组成梯度。 垂直组成梯度从层L1延伸到层Lz。水平组成梯度从中屯、C延伸到边缘E。所述多个对角线组 成梯度W对角线延伸通过制品从中屯、C处的第一表面S1到边缘E处的第二表面S2。
[0075] 根据本文的一个实施方式，提供了用于形成具有组成梯度的氧化娃-氧化铁玻璃 制品的方法。方法包括:将氧化娃前体与氧化铁前体混合形成足W形成至少两个玻璃部分 的至少两种经混合的前体组合物，所述至少两个玻璃部分分别具有不同的氧化娃和氧化铁 浓度。方法还包括：用至少两个燃烧器将所述至少两种经混合的前体组合物转化成至少两 种氧化娃-氧化铁烟复组合物，W及将所述至少两种氧化娃-氧化铁烟复组合物沉积在容器 中。方法还包括:使得所述至少两种氧化娃-氧化铁烟复组合物固结W形成具有所述至少两 个玻璃部分的氧化娃-氧化铁玻璃制品，其具有不同的氧化娃和氧化铁浓度。
[0076] 方法可包括在容器中依次沉积所述至少两种氧化娃-氧化铁烟复组合物的每一 种。方法还可包括将所述至少两种经混合的前体组合物依次供给到所述至少两个燃烧器。 该依次供给到燃烧器和/或该依次沉积所述至少两种氧化娃-氧化铁烟复组合物的每一种 可用于形成例如L1至Lz的顺序的所述多层，W及对应的垂直组成梯度，如上文所述。
[0077] 根据本文的实施方式，方法可包括在容器中同时沉积所述至少两种氧化娃-氧化 铁烟复组合物的每一种。方法还可包括将所述至少两种经混合的前体组合物的每一种同时 供给到所述至少两个燃烧器中的一个。该同时供给到燃烧器和/或该同时沉积所述至少两 种氧化娃-氧化铁烟复组合物的每一种可用于形成例如所述多个玻璃区段110至120, W及 对应的水平组成梯度，如上文所述。
[0078] 根据本文的实施方式，方法可包括:在容器中同时沉积所述至少两种氧化娃-氧化 铁烟复组合物中的第一组W形成第一层，所述第一层包含具有不同氧化铁浓度的部分，W 及在容器中同时沉积所述至少两种氧化娃-氧化铁烟复组合物中的第二组W形成第二层， 所述第二层包含具有不同氧化铁浓度的部分。方法还可包括:将所述第一组的所述至少两 种经混合的前体组合物的每一种同时供给到所述至少两个燃烧器中的一个，W及将所述第 二组的所述至少两种经混合的前体组合物的每一种同时供给到所述至少两个燃烧器中的 一个。该同时沉积可用于形成例如如表V所示的玻璃制品，W及对应的水平、垂直和对角线 组成梯度，如上文所述。
[0079] 根据本文的实施方式，方法还可包括:混合氧化娃前体和氧化铁前体W形成所述 至少两种经混合的前体组合物，其足W形成具有如下的预定氧化铁浓度和预定氧化娃浓度 的玻璃部分：
[0080] [Ti02] = (；c+f(x，y，z))，W及
[0081 ] [Si02] = (10〇-{c+f(x,y,z)}-5(x,y,z))
[0082] 其中，[Ti化]是氧化铁的浓度（单位，重量％)，[Si02]是氧化娃的浓度（单位，重 量％)，c是对于预定的零交叉溫度(Tz。)的氧化铁的浓度(单位，重量％)，f(x，y，z)是Ξ维空 间中的函数，其限定了中屯、位于坐标(x，y，z)的体积元素相对于C的平均组成的差异，W及δ (x，y，z)是Ξ维空间中的函数，其限定了中屯、位于坐标(x，y，z)的体积元素的所有其他组分 的总和。
[0083] 根据本文的实施方式，当形成玻璃制品时，容器可选定的速率转动W及W选 定的速率W向下的方向位移。当形成玻璃制品时，容器可W W选定的速率转动，W选定的速 率向下位移W及W选定的速率振动。
[0084] 本文所述的玻璃制品，W及形成此类玻璃制品的方法形成了具有用于EWL应用所 需的Tzc梯度的玻璃制品。本文所述的玻璃制品可具有各种尺寸，包括重量约为10千克(约22 磅）的小的制品，W及重量约为1130-2260千克(约为2500-5000磅）的大的制品。此外，玻璃 制品可具有均匀组成梯度，其提供了均匀Τζ。梯度，其可W易于调节W形成具有对于规定应 用和规定溫度梯度而言足够的Τζ。梯度。
[0085] 尽管已经参考有限数量的实施方式描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技 术人员可W理解能够在不背离本发明所掲示的范围的前提下进行其他的实施方式。因此， 本发明的范围应仅由所附权利要求书限定。
【主权项】
1. 一种用于极紫外光刻(EUVL)的玻璃制品，所述玻璃制品包括氧化硅-氧化钛玻璃，其 具有贯穿所述玻璃制品的组成梯度，所述组成梯度由如下函数所限定： [Ti〇2] = (c+f(x，y，z))，以及 [Si〇2] = (10〇-{c+f (x,y,z)}-5(x,y,z)) 其中，[Ti02]是氧化钛的浓度，单位是重量％，[Si02]是氧化硅的浓度，单位是重量％，c 是对于预定的零交叉温度(Tz。)的氧化钛的浓度，单位是重量％，f(x，y，z)是三维空间中的 函数，其限定了中心位于坐标(x，y，z)的体积元素相对于c的平均组成的差异，以及δ( χ，γ， ζ)是三维空间中的函数，其限定了中心位于坐标(x，y，z)的体积元素的所有其他组分的总 和。2. 如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，f (X，y，ζ)不依赖于X和y，以及所述玻璃 制品包括沿着ζ轴的单向性变化。3. 如权利要求2所述的玻璃制品，其特征在于，f (X，y，ζ)是沿着ζ的步阶函数，以及所述 玻璃制品包括相邻层之间的组成离散变化的层状结构。4. 如权利要求3所述的玻璃制品，其特征在于，所述步阶函数是单调的。5. 如权利要求4所述的玻璃制品，其特征在于，所述步阶函数中的步阶具有恒定幅度。6. 如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，f(x，y，z)不依赖于z，以及所述玻璃制品 包括X，y平面中的多向性变化。7. 如权利要求6所述的玻璃制品，其特征在于，f(x，y，z) = c，其中，c是常数，以及所述 玻璃制品包括具有恒定组成的大致圆柱表面的形状的层。8. 如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述常数c具有离散值。9. 如前述任一项权利要求所述的玻璃制品，其特征在于，[Ti02]约为3.0-12重量％。10. 如前述任一项权利要求所述的玻璃制品，其特征在于，[Ti02]约为5.0-9.0重量％。11. 如前述任一项权利要求所述的玻璃制品，所述玻璃制品还包含选自下组的至少一 种掺杂剂:氟，OH，铝、硼、钠、钾、镁、钙、锂和铌的氧化物，及其组合。12. -种用于形成具有组成梯度的氧化硅-氧化钛玻璃制品的方法，所述方法包括： 将氧化硅前体与氧化钛前体混合形成足以形成至少两个玻璃部分的至少两种经混合 的前体组合物，所述至少两个玻璃部分分别具有不同的氧化钛浓度； 用至少两个燃烧器，将所述至少两种经混合的前体组合物转化成至少两种氧化硅-氧 化钛烟炱组合物； 在容器中沉积所述至少两种氧化硅-氧化钛烟炱组合物；以及 使得所述至少两种氧化硅-氧化钛烟炱组合物固结以形成具有所述至少两个玻璃部分 的氧化硅-氧化钛玻璃制品，其具有不同的氧化钛浓度。13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，沉积步骤包括在所述容器中依次沉积所述 至少两种氧化硅-氧化钛烟炱组合物的每一种。14. 如权利要求12或13所述的方法，所述方法还包括将所述至少两种经混合的前体组 合物依次供给到所述至少两个燃烧器。15. 如权利要求12-14中任一项所述的方法，其特征在于，沉积步骤包括在所述容器中 同时沉积所述至少两种氧化硅-氧化钛烟炱组合物的每一种。16. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，沉积步骤包括： 在所述容器中同时沉积所述至少两种氧化硅-氧化钛烟炱组合物中的第一组以形成第 一层，所述第一层包含具有不同氧化钛浓度的部分，以及 在所述容器中同时沉积所述至少两种氧化硅-氧化钛烟炱组合物中的第二组以形成第 二层，所述第二层包含具有不同氧化钛浓度的部分。17. 如权利要求12-16中任一项所述的方法，所述方法还包括： 将所述第一组的所述至少两种经混合的前体组合物的每一种同时供给到所述至少两 个燃烧器中的一个;以及 将所述第二组的所述至少两种经混合的前体组合物的每一种同时供给到所述至少两 个燃烧器中的一个。18. 如权利要求12-17中任一项所述的方法，其特征在于，混合步骤包括:混合氧化硅前 体和氧化钛前体以形成所述至少两种经混合的前体组合物，其足以形成具有如下的预定氧 化钛浓度和预定氧化硅浓度的玻璃部分： [Ti〇2] = (c+f(x，y，z))，以及 [Si〇2] = (10〇-{c+f (x,y,z)}-5(x,y,z)) 其中，[Ti02]是氧化钛的浓度，单位是重量％，[Si02]是氧化硅的浓度，单位是重量％，c 是对于预定的零交叉温度(Tz。)的氧化钛的浓度，单位是重量％，f(x，y，z)是三维空间中的 函数，其限定了中心位于坐标(x，y，z)的体积元素相对于c的平均组成的差异，以及δ( χ，γ， ζ)是三维空间中的函数，其限定了中心位于坐标(x，y，z)的体积元素的所有其他组分的总 和。
【文档编号】C03B19/14GK106029593SQ201580006616
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】W·R·安格尔四世, S·安纳马莱, C·A·杜兰, J·E·马克森
【申请人】康宁股份有限公司