银原子在纳米氧化物表面可控沉积制备纳米复合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米技术领域，具体涉及到一种银原子在纳米氧化物表面可控沉积制备纳米复合物的方法。
技术背景
[0002]近年来，过渡金属及其纳米簇均匀分布在纳米氧化物表面形成的纳米复合物作为一种非常有价值的纳米材料受到广泛关注。尤其在催化领域，其作为催化剂具有非常好的催化性能。与传统金属盐浸溃法相比，原位还原沉积法一个明显的优势就是可以对整个还原沉积过程进行有效控制，使担载在氧化物表面的金属颗粒尺寸大小可控，分布均一，避免浸溃法在高温热解过程中发生聚集而使尺寸难以控制。另外，相对于钼、铑、钯等贵金属，银具有成本低，资源储备丰富，应用广泛等优点，以金属银作为活性组分制备的催化剂已广泛应用于催化加氢、选择性氧化等多种工业反应。本发明主要介绍了一种通过原位还原法将银原子可控沉积到纳米氧化物表面来制备纳米复合物(即活性组分银的尺寸在0.3?3nm，纳米氧化物尺寸在5nm左右)，并将其用于加氢反应中表现出很高的催化活性和稳定性，为合成高性能催化剂用于替代钼、铑、钯基催化剂提供了新的途径。
[0003]Ag_Ti02纳米复合物作为一种最常用的复合材料可广泛应用于光催化、太阳能电池、污水处理等领域。目前最常用的制备方法就是光催化沉积，即二氧化钛在光照下激发产生电子，并将吸附在表面的银前躯体还原来合成Ag-Ti02纳米复合物。然而此方法在合成过程中光诱导电子激发一般开始便会迅速完成，使得整个还原过程难以有效控制，因此得到的银颗粒尺寸往往较大(兰3nm)，且该方法仅限于具有光电子性的二氧化钛材料，不能用于光敏性差的其他过渡金属和稀土金属氧化物。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，本发明提供一种银原子在纳米氧化物表面可控沉积制备纳米复合物的方法。通过对还原过程进行有效控制，使得合成的纳米复合物中银颗粒的尺寸精确控制在0.3?3nm。
[0005]本发明的目的是通过下述技术方案实现:一种银原子在纳米氧化物表面可控沉积制备纳米复合物的方法，所述纳米复合物是由过渡金属或稀土金属氧化物以及在其表面沉积生长的银簇组成，所述的纳米复合氧化物通过有机胺改进的银镜反应实现，银胺络合物经醛还原生成的银原子可控沉积到纳米氧化物表面，有机胺作为络合剂能够使银镜反应以一种温和可控的方式进行，具体包括如下步骤:
[0006](1)将表面活性剂包裹的纳米氧化物分散到有机溶剂中，得到体系A，
[0007](2)将银盐与有机胺溶解于有机溶剂中，得到银胺络合物溶液B，
[0008](3)将溶液B添加到体系A中，加入过量的醛并保持1?30h,
[0009](4)将步骤(3)产物用乙醇沉淀，经离心、洗涤得到纳米复合物，
[0010](5)通过改变银源添加量和反应时间，纳米复合物中银物种的尺寸控制在0.3?3nm。
[0011]本发明所使用的表面活性剂为；十二胺，十六胺，十八胺，油酸，油胺等有机胺的一种或者几种。
[0012]本发明所使用的纳米氧化物可以为Mn304，Co304, N1, Ti02, Ce02, Zr02, CexZri x02, Gd203, La203, Y203, YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)等过渡金属氧化物或稀土金属氧化物的一种或者几种。
[0013]本发明所使用的有机体系为，环己烷，甲苯，己烷，乙醇中一种或者几种。
[0014]本发明所使用的银盐为硝酸银，醋酸银，草酸银中一种或者几种。
[0015]本发明所使用的有机胺为乙二胺，叔丁胺，己胺，癸胺，十二胺，十六胺，十八胺，油胺中一种或者几种。
[0016]本发明所使用的还原剂为甲醛，乙醛，丙醛中一种或者几种。
[0017]所采用的银盐与有机胺的摩尔比为1:1?1:20。
[0018]所采用的银盐与过量醛的摩尔比为1:1?1:100。
[0019]本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果:
[0020](1)本发明是通过一种有机胺改进的银镜反应实现的，即在有机体系中将银胺络合物经醛还原生成的银原子可控沉积到高度分散的纳米氧化物表面，而引入的有机胺作为络合剂能够使银镜反应以一种温和可控的方式进行。
[0021](2)通过改变银胺络合物添加量和反应时间对整个还原过程进行控制，使得合成的纳米复合物中银颗粒的尺寸精确控制在0.3?3nm。
[0022](3)得到的纳米复合物可高度分散到有机体系中。
[0023](4)该反应条件温和，产量大，操作简单，适合大规模生产。
[0024](5)该纳米复合物用作催化剂具有极高的催化活性，具有很好的应用价值。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0026]实施例1
[0027](1)将50mg纳米二氧化钛(5nm)与20mg油胺分散到50mL环己烷溶剂中，超声处理lOmin，得到稳定的二氧化钛分散液A ;
[0028](2)称取0.17g硝酸银和lg油胺加入到10ml环己烷中，充分搅拌至完全溶解，得到银前躯体溶液B ；
[0029](3)将1ml银前躯体溶液B加入到上述二氧化钛分散液A中，充分搅拌混合均匀；
[0030](4)随后加入lmmol的甲酸,并置于50°C水浴中反应；
[0031](5)待反应2.5h后取出样品，加入乙醇沉降、离心、洗涤并重复三次后重新分散到环己烷中，得到含银约为15% (质量百分数)的银-二氧化钛纳米复合物。经超高分辨扫描电镜(Ultra-HRSEM)分析，银纳米簇的平均尺寸约为3nm,粒径分布1?5nm范围,纳米氧化钛的尺寸约为5?6nm。
[0032]实施例2
[0033](1)将lOOmg纳米四氧化三锰(5nm)与10mg十六胺分散到100mL己烷溶剂中，超声处理lOmin，得到稳定的四氧化三锰分散液A ;
[0034](2)将0.62g草酸银和lmL乙二胺加入到10ml己烷中，充分搅拌至完全溶解，得到银前躯体溶液B ；
[0035](3)将3ml银前躯体溶液B加入到上述四氧化三锰分散液A中，充分搅拌混合均匀；
[0036](4)随后加入4mmol的甲酸，并置于50°C水浴中反应；
[0037](5)待反应6h后取出样品，加入乙醇沉降、离心、洗涤并重复三次后重新分散到环己烷中，得到含银约为30% (质量百分数)的银-四氧化三锰纳米复合物。经超高分辨扫描电镜(Ultra-HRSEM)分析，银纳米簇的平均尺寸约为5nm，粒径分布2?8nm范围，纳米四氧化三猛的尺寸约为5?6nm。
[0038]实施例3
[0039](1)将250mg纳米二氧化锆(5nm)与25mg十八胺分散到200mL甲苯溶剂中，超声处理lOmin，得到稳定的二氧化锆分散液A ;
[0040](2)称取0.17g硝酸银和1.2g十八胺加入到10ml甲苯中，充分搅拌至完全溶解，得到银前躯体溶液B;
[0041 ] (3)将7ml银前躯体溶液B加入到上述二氧化锆分散液A中，充分搅拌混合均匀；
[0042](4)随后加入2.3mmol的甲酸,并置于50°C水浴中反应；
[0043](5)待反应9h后取出样品，加入乙醇沉降、离心、洗涤并重复三次后重新分散到环己烷中，得到含银约为50% (质量百分数)的银-二氧化锆纳米复合物。经超高分辨扫描电镜(Ultra-HRSEM)分析,银纳米簇的平均尺寸约为3nm,粒径分布1?5nm范围，纳米二氧化错的尺寸约为5?6nm。
[0044]实施例4
[0045](1)将lOOmg纳米二氧化铈(5nm)与0.lmL油酸分散到50mL己烷溶剂中，超声处理lOmin，得到稳定的二氧化铈分散液A ;
[0046](2)将0.31g草酸银和0.85mL叔丁胺加入到10ml己烷中，充分搅拌至完全溶解，得到银前躯体溶液B;
[0047](3)将0.5ml银前躯体溶液B加入到上述二氧化铈分散液A中，充分搅拌混合均匀；
[0048](4)随后加入4mmol的甲酸,并置于50°C水浴中反应；
[0049](5)待反应8h后取出样品，加入乙醇沉降、离心、洗涤并重复三次后重新分