碳自包覆半导体金属氧化物纳米片与石墨烯复合材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳自包覆半导体金属氧化物纳米片和石墨烯复合材料及其应用，该材料作为锂离子电池的负极能表现出优异的电化学性能，其能够在新能源领域中得到应用。
【背景技术】
[0002]可充电锂离子电池作为一种能量的储存设备逐渐被研究人员所关注，因为它具有许多优良的特点，比如高的能量密度、高电压、长的循环寿命、质量轻和低的自放电现象等等。目前商业所用的负极材料主要以石墨为主，虽然石墨的成本低，但是其理论容量(372mAh g1)较低，且安全性能低等问题使得应用受到限制。半导体金属氧化物材料是一种具有长循环寿命、安全环保等特性的高性能锂离子电池负极材料。与碳材料相比，其具有嵌锂电位高、化学稳定性好、安全性高等优点。另外金属氧化物纳米片由于具有二维的特殊结构使其具有更大的比表面积、孔径分布和孔体积、更强的吸附能力，有望能更大程度的提高储锂性能。二维片状结构作为电极能极大程度的缩短锂离子的扩散路径，进而促进电池的倍率性能，但是它本身电子导电性较差，对其性能的发挥具有限制作用。碳包覆是一种最为常见的提高材料导电性的方法，它不仅可以提高材料的导电性，而且可以限制材料在嵌锂过程弓I起的体积膨胀，进而提高材料的电化学性能。
[0003]另外，石墨烯是一种二维的碳单原子层结构，由于具有超薄的厚度，较大的比表面积，极高的导电率等优点，使其在电子技术、能量储存等领域得到广泛的应用。因此为了提高半导体材料的导电性，将石墨烯和半导体材料纳米片复合到一起，会极大的提高材料的综合性能。到目前为止，将半导体材料纳米片长在石墨烯上仍然是一个重要的攻关课题。中国专利CN 102185143 A通过将金属盐溶于含有表面活性剂的有机溶剂中，再加入水合肼进行还原，然后用碱性调节剂调节pH值，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合材料。中国专利CN 104269535 A将金属盐溶液和碳源混合起来，然后再经过高温焙烧合成出了碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料。中国专利CN 104815637A是以低碳醇和水的混合溶剂为介质，以表面活性剂为修饰剂，先将氧化石墨烯功能化修饰，然后和钛盐的酸溶液混合，水热晶化后得到了石墨烯负载花状二氧化钛的复合材料。这些合成方法比较复杂，合成成本较高，且所使用的原料种类也较多，对于大规模生产来说极其不利。为了克服这些缺点，我们采用简单的溶剂热的方法一步合成出了碳自包覆的半导体金属氧化物纳米片与石墨烯复合的电极材料，该材料作为锂离子电池的负极表现出了优异的电化学性能。
【发明内容】
[0004]本发明采用溶剂热的合成方法首先合成出了金属有机纳米片前驱体垂直的生长在石墨烯的基底上，然后在氢气和氩气混合气氛下热处理获得碳自包覆的半导体金属氧化物纳米片与石墨烯的复合材料，重要的是该过程中不需要再额外添加碳源，由金属有机前驱体中的有机部分直接热分解碳化自包覆在了金属氧化物纳米粒子的表面，并且该金属氧化物纳米粒子是前驱体中金属部分的热分解转化而来的。
[0005]本发明所述的碳自包覆半导体金属氧化物纳米片与石墨稀复合材料，其由如下步骤制备得到(所有原料均可以从常规渠道获得):
[0006](1)将20?100毫克氧化石墨烯在20?40毫升溶剂中超声处理30?120分钟，得到氧化石墨烯分散液；
[0007](2)将0.3?1.5克金属盐加入到步骤⑴的分散液中，搅拌10?60分钟；
[0008](3)将步骤⑵得到的溶液装入反应釜中，密闭后在自生压力下恒温晶化，待晶化完毕后离心处理，固体产物用无水乙醇超声洗涤多次，然后在60?120°C空气中干燥12?48小时，得到金属有机纳米片前驱体与石墨稀复合材料原粉；
[0009](4)将上述原粉在氩气和氢气的混合气氛中焙烧，得到碳自包覆的半导体金属氧化物纳米片与石墨烯复合材料。
[0010]上述所述的步骤(1)中的溶剂为冰醋酸、甲酸或苯甲酸中的一种或多种的混合；
[0011]上述所述的步骤(2)中的金属盐为钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌中的一种或多种的混合；
[0012]步骤⑵中搅拌的转速为500?900转/分钟；
[0013]步骤(3)中的晶化温度为130?160°C，晶化时间为12?24小时；
[0014]步骤(3)中中氩气和氢气的混合气氛中，氢气的体积百分含量为5?10% ；
[0015]步骤(3)中焙烧的温度为450?550°C，焙烧时间为2?10小时。
[0016]该合成步骤所能合成的半导体金属氧化物材料包括二氧化钛、三氧化二锰、四氧化三锰、四氧化三钴、氧化镍、氧化锌、氧化铜、钴酸锌、钴酸镍和钴酸锰等，如使用本方法合成出的其他金属元素的半导体金属氧化物材料也属于本专利的保护范围。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例2制备的碳自包覆的二氧化钛纳米片与石墨烯的复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。
[0018]图2为本发明实施例2制备碳自包覆的二氧化钛纳米片与石墨烯的复合材料的扫描图片。
[0019]图3为本发明实施例2制备碳自包覆的二氧化钛纳米片与石墨烯的复合材料中氧元素、钛元素和碳元素分布图。
[0020]图4为本发明实施例2制备的碳自包覆的二氧化钛纳米片和石墨烯复合材料作为锂电池负极的倍率性能。
【具体实施方式】
[0021]由于本专利涉及的金属氧化物半导体材料较多，下面以合成碳自包覆的二氧化钛材料纳米片与石墨烯的复合材料通过实施例进行详述本发明，但并不只限于这些例子。
[0022]实施例1
[0023](1)将20毫克的氧化石墨烯分散在20毫升的冰醋酸中，超声30分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0024](2)将0.3克的钛酸四丁酯加入A液中，搅拌10分钟；
[0025](3)将上述液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下130°C下晶化24小时，待晶化完毕后，固体产物经离心，用无水乙醇洗涤多次，再在80°C空气中干燥24小时，得到有机钛纳米片与石墨烯复合材料原粉；
[0026](4)将上述原粉在氩气和氢气(氢气体积分数为5 % )的混合气氛中450°C焙烧10小时，得到碳自包覆的二氧化钛纳米片与石墨烯复合材料，产物质量是80毫克。通过XRD表征发现所获得样品的结构为二氧化钛中的锐钛矿相(PDF 21-1272)和Ti02(B)相(PDF35-0088)，由扫描图片可得到样品的形貌为碳自包覆的二氧化钛纳米片均匀的垂直生长在石墨烯的表面，通过元素分布扫描图片可知，氧元素、钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，同时可以证明碳元素包覆在了二氧化钛纳米片的表面。
[0027]实施例2
[0028](1)将20毫克的氧化石墨烯分散在30毫升的冰醋酸中，超声120分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0029](2)将0.5克的钛酸四丁酯加入A液中，搅拌10分钟；
[0030](3)将上述液体装入反应釜中，密闭后在自生压力下150°C下晶化12小时，待晶化完毕后，固体产物经离心，用无水乙醇洗涤多次，再在60°C空气中干燥12小时，得到有机钛纳米片与石墨烯复合材料原粉；
[0031 ] (4)将上述原粉在氩气和氢气(氢气体积分数为5 % )的混合气氛中500°C焙烧2小时，得到碳自包覆的二氧化钛纳米片与石墨烯复合材料，产物质量是120毫克。通过XRD表征发现所获得样品的结构为二氧化钛中的锐钛矿相(PDF 21-1272)和Ti02(B)相(PDF35-0088)，由扫描图片可得到样品的形貌为碳自包覆的二氧化钛纳米片均匀的垂直生长在石墨烯的表面，通过元素分布扫描图片可知，氧元素，钛元素和碳元素均匀的分布在整个样品形貌上，同时可以证明碳元素包覆在了二氧化钛纳米片的表面。
[0032]实施例3
[0033](1)将50毫克的氧化石墨烯分散在30毫升的冰醋酸中，超声30分钟，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0034](2)将1.0克的钛酸四丁酯加入A液中，搅拌30分钟；
[0035]