一种氧化石墨烯壳材包覆硫磺微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种可作为新型橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法，特别涉及一种 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯包覆硫磺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫磺在橡胶中作为硫化剂可以在硫化阶段赋予长链大分子交联网络结构，提供硫 化胶所需要的强度，是橡胶工业中最常用的硫化剂。但是在实际使用中，由于混炼和硫化阶 段的操作温度较高，在胶料中混炼均匀的硫磺在低温停放阶段由于溶解度的下降会以结晶 形式析出表面，造成"喷霜"。为了解决喷霜，分别提出了不溶性硫磺产品和硫磺微胶囊产 品。不溶性硫磺是硫磺开环聚合而成的长链结构，在橡胶中混合后不会析出，但是它的高成 本高危险性等缺点也对他的工业化发展带来了限制。硫磺微胶囊是一种由外层包覆材料将 硫磺束缚在内部的一种核壳结构微型容器，在混炼阶段由于壳材的存在可以与橡胶形成良 好的混溶，停放阶段不喷霜，硫化温度下能够释放硫磺参与反应，是一种新型的硫化剂。目 前对其包覆用的壳材都是一些传统的壳材，比如脲醛树脂，密胺树脂，聚脲等等，壳材的引 入可能会影响
[0003] 石墨烯是由6个碳原子通过Sp2杂化形成的单原子层二维结构，六边形环构成蜂 巢状结构。简单的说，石墨烯是石墨的一个单层。单层石墨烯以二维晶体结构存在，厚度只 有0. 334nm，它是构筑其它炭质材料的基本单元，它可以包裹起来形成零维的富勒稀，卷起 来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维的石墨。石墨烯因具有高的比表面积、突出的导 热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起科技工作者的极大 兴趣。石墨烯具有非常好的力学性能，是人类已知的强度最高的物质，杨氏拉伸模量可以高 达llOOGPa，断裂强度高达125GPa。
[0004] 石墨稀的表面呈现稳定的惰性，容易堆叠在一起，实现不了单层石墨稀的优异的 性能，为了提高其分散性和应用范围，我们可以将氧化石墨烯进行功能化，方法主要有非共 价键功能化和共价键功能化。功能化的石墨烯或者氧化石墨烯不仅溶剂分散性能得到改 善，还能赋予石墨烯新的性能，扩展其应用领域。
【发明内容】
[0005] 本发明公开了一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法。以不同粒径的硫 磺为囊心，氧化石墨烯和官能团化氧化石墨烯为包覆材料，采用溶液共混的方法制备了包 覆性硫磺产品，包覆过程简单，安全环保，相对于一般的微胶囊包覆方法更加简捷。本发明 制备的包覆性硫磺产品在混炼阶段能够和胶料形成良好的混合，冷却停放阶段不喷霜，硫 化温度下能够释放硫磺参与硫化反应，可作为新型硫化剂用于橡胶相关产业。此外，不同官 能团化的氧化石墨烯壳材可以提供不同的性能，适用于开发一剂多能硫化剂。
[0006] 采用本专利提供的配方及工艺，采用氧化石墨稀和表面官能团化氧化石墨稀作为 包覆材料对硫磺进行包覆，所得到的包覆性硫磺产物为灰色粉末，硫磺的质量分数在90 % 以上，包覆率极高，不同包覆材料提高了硫磺微胶囊的致密性，而且相对于其他方法，得到 的产物不需要萃取等后处理，安全环保，用于橡胶硫化剂，可以有效的抑制"喷霜"现象，是 一种具有开发价值的橡胶硫化剂。
【附图说明】
[0007] 附图为氧化石墨烯包覆硫磺微胶囊表面形貌扫描电镜照片
【具体实施方式】
[0008] 以下的具体实施例就发明的氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯壳材包覆硫磺微胶 囊及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只 有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
[0009] 实施例1
[0010] 制备单层氧化石墨稀包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
[0011] 五水硫代硫酸钠 0,9927g 盐酸 0.8 ml 聚乙烯吡咯烷酮PW 0.05g 氧化石墨烯分散液 2.5ml 去尚子水 197.5ml
[0012] 氧化石墨烯包覆硫磺的制备方法如下：
[0013] (1)在室温下配制含有0· 05gPVP和2. 5ml氧化石墨稀分散液的水溶液中加入 0. 9927g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加 0. 8ml稀盐酸，之后在室温下搅拌反应3小时， 制备出硫磺水分散液；
[0014] (2)将制备好的包覆性硫磺进行抽滤，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 时，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺产品。
[0015] 本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径 在0. 8~2. 4 μ m左右，有大量团聚出现，硫磺质量分数为97. 1 %。
[0016] 实施例2
[0017] 制备单层氧化石墨稀包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
[0018] 五水硫代硫酸钠 0.9927g 盐酸 0.8ml 聚乙烯醇PVA 0.05g 氧化石墨烯分散液 5ml 太-离水 195ml
[0019] 氧化石墨烯包覆硫磺的制备方法如下：
[0020] (1)在室温下配制含有0. 05gPVA和5ml氧化石墨烯分散液的水溶液中加入 0. 9927g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加 0. 8ml稀盐酸，之后在室温下搅拌反应3小时， 制备出硫磺水分散液；
[0021] (2)将制备好的包覆性硫磺进行抽滤，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 时，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺产品。
[0022] 本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SHM电镜测试分析可知，产品粒径 在0.5~1.2 μπι左右，硫磺质量分数为96. 0%。
[0023] 实施例3
[0024] 制备单层氧化石墨稀包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
[0025] 五水硫代硫酸钠 2.4818g 盐酸 4ml 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.05g 聚乙烯醇改性氧化石墨烯分散液 〗2,5ral 去离子水 187,5ml
[0026] 聚乙烯醇改性氧化石墨烯包覆硫磺的制备方法如下：
[0027] (1)在室温下配制含有0. 05gPVP和12. 5ml聚乙烯醇改性氧化石墨烯分散液的 200ml水溶液中加入0. 9927g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加0. 8ml稀盐酸，之后在室温 下搅拌反应3小时，制备出硫磺水分散液；
[0028] (2)将制备好的包覆性硫磺进行抽滤，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 时，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺产品。
[0029] 本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SHM电镜测试分析可知，产品粒径 在3. 5~8. 0 μ m左右，团聚现象基本消除，硫磺质量分数为93. 6%。
[0030] 实施例4
[0031] 制备单层氧化石墨稀包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
[0032] 五水硫代硫酸钠 4.9636g 盐酸 4ml 聚乙烯醇PVA 0.05g 乙二胺改性氧化石墨烯分散液 IOml 太-离广-水 190ml
[0033] 乙二胺改性氧化石墨烯包覆硫磺的制备方法如下：
[0034] (1)在室温下配制含有0. 05gPVA和IOml乙二胺改性氧化石墨烯分散液的水溶液 中加入4. 9636g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加4ml稀盐酸，之后在室温下搅拌反应3 小时，制备出硫磺水分散液；
[0035] (2)将制备好的包覆性硫磺进行抽滤，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 时，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺产品。
[0036] 本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径 在4. 3~10. 2 μπι左右，硫磺质量分数为94. 7%。
[0037] 实施例5
[0038] 氧化石墨稀膜材包覆性硫磺的原料组成及用量如下：
[0039] 五水硫代硫酸钠 0.9927g 盐酸 0.8ml 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.05g 三乙基二胺改性氧化石墨烯分散液 5ml 去离子水 195ml
[0040] 多层膜氧化石墨烯包覆硫磺的制备方法如下：
[0041] (1)在室温下配制含有0. 05gPVP和5ml三乙基二胺氧化石墨烯分散液的水溶液 中加入0. 9927g五水硫代硫酸钠，待其溶解后，滴加0. 8ml稀盐酸，之后在室温下搅拌反应 3小时，制备出硫磺水分散液；
[0042] (2)将制备好的包覆性硫磺进行抽滤，水洗，醇洗三次，并放入烘箱中干燥12小 时，即可得到氧化石墨烯膜材包覆硫磺产品。
[0043] 本发明方法制备的包覆性硫磺经过DLS测试和SEM电镜测试分析可知，产品粒径 在0.5~1.2 μπι左右，硫磺质量分数为92. 6%。
[0044] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实 施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施 例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替 换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法，其制备步骤如下： 取氧化石墨稀或者表面官能团改性氧化石墨稀的2. 5ml~25ml水溶液加水至200ml， 超声分散30分钟，继续加入0. 9927g~9. 9272g五水硫代硫酸钠，室温搅拌溶解后，滴加质 量分数为37%的盐酸0. 8ml~4ml，室温反应3小时，抽滤，水洗三次，真空干燥12小时后 得氧化石墨烯或官能团改性氧化石墨烯包覆硫磺微胶囊产物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的囊壁材料是 氧化石墨烯和官能团改性氧化石墨烯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的囊壁材料氧 化石墨稀是通过传统的Hmnmers法制备的。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的囊壁材料表 面改性氧化石墨烯是表面通过氨基改性和聚乙烯醇改性的氧化石墨烯。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的表面活性剂 为聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇等。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的粒径为 0? 5 ~15 u m〇7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的壁材官能团 化可以提高胶料的防焦或防老性能。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺的包覆率为 90%以上。
【专利摘要】本发明公开了一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法。以不同粒径的硫磺为囊心，氧化石墨烯和官能团化氧化石墨烯为包覆材料，采用溶液共混的方法制备了包覆性硫磺产品，包覆过程简单，安全环保，相对于一般的微胶囊包覆方法更加简捷。本发明制备的包覆性硫磺产品在混炼阶段能够和胶料形成良好的混合，冷却停放阶段不喷霜，硫化温度下能够释放硫磺参与硫化反应，可作为新型硫化剂用于橡胶相关产业。此外，不同官能团化的氧化石墨烯壳材可以提供不同的性能，适用于开发一剂多能硫化剂。
【IPC分类】C08K9/10, C09C1/00, C08K3/06, C09C3/06
【公开号】CN105017565
【申请号】CN201510376914
【发明人】宗成中, 陶磊, 曹兰, 宗迎夏, 王春芙
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月1日