一种纤维素气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种将纤维素溶解于氯化锌水溶液，制备纤维素气凝胶及其杂化气凝胶的方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶材料在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂去除后形成的一种具有多孔网络结构的固态材料。气凝胶材料通常具有大量纳米尺寸的孔结构，赋予了材料超高的孔隙率(80-99.8% )、超高的比表面积(100-1600m2/g)、低密度以及优异的隔音隔热性能等。最早的气凝胶是在1931年由Kistler(Nature, 1931，227:741)通过水解水玻璃，经过溶胶-凝胶的过程制备出的硅气凝胶。但直到20世纪70年代后期，以硅气凝胶、炭气凝胶及多组分复合的功能化气凝胶为代表的气凝胶的基础研究及应用开发才得到研究者的关注和迅速发展，并已应用在隔热保温、催化剂负载、阻隔材料、颗粒检测等领域。
[0003]纤维素气凝胶是近年发展起来的一类新型气凝胶材料。纤维素是地球上储量丰富的绿色可再生资源，纤维素气凝胶兼具可再生天然高分子及高孔隙率纳米多孔材料的诸多优点，而且相对于强度差、易碎的硅气凝胶，具有韧性好、易加工等特性，因此纤维素气凝胶成为一类应用前景广阔、极具开发价值的新材料。纤维素气凝胶一般是通过纤维素或纤维素衍生物的溶解-溶液凝胶化-凝胶干燥的技术路线制备得到的。Tan等人(Tan CB, et al.Advanced Material, 2001，13:644)最早报道了纤维素衍生物气凝胶的制备° Jin 等人(Jin H, et al.Colloids and Surfaces A:Physicochem.EngineeringAspects, 2004, 240:63)用熔融的Ca(SCN) 2水合物溶解纤维素，首先制备了纯纤维素气凝胶。近年来，随着纤维素的直接溶剂的发展，更多的溶剂体系被用于纤维素气凝胶的制备，如离子液体、NaOH/尿素、NMMO/水、LiCl/DMAc等。但这些溶剂体系存在各自的不足之处，如成本高、污染重或稳定性差等。
[0004]氯化锌是一种重要的无机盐，研究发现其水溶液不仅是纤维素的直接溶剂(XuQ, et al.B1mass and B1energy, 1994, 6:415 ;熊键等.华南理工大学学报，2010，2:23 ；LuX, et al.Carbohydrate Polymers, 2011，86:239),也可作为纤维素衍生化的介质(KatrinT, et al.Cellulose, 2010，17:161 ;叶代勇等.华南理工大学学报，2012，5:52)。但利用氯化锌溶解纤维素进而制备纤维素气凝胶，还未见有报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种将纤维素溶解于氯化锌水溶液，制备纤维素气凝胶的方法。本发明所采用的氯化锌价格低廉，易于回收，绿色环保，制备的纤维素气凝胶具有多孔网络结构，孔结构均一，具有强度高、韧性好的特性。
[0006]本发明通过如下技术方案实现:
[0007]—种制备纤维素气凝胶方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤:
[0008]I)配制一定质量比的氯化锌水溶液，再加入一定量的纤维素，在一定温度下施以机械搅拌或机械捏合，经离心脱泡后制得透明均匀的纤维素溶液；随后把得到的纤维素溶液置入不同形状的模具中定型或挤出成型或滴入凝固浴中成型；
[0009]2)将上述赋型后的纤维素溶液在一定温度的凝固浴中凝固再生，形成一定形状的纤维素凝胶，再用纯水、有机溶剂(如无水醇类或无水酮类溶剂)充分洗涤，将纤维素凝胶中的氯化锌完全去除，得到对应的纤维素水凝胶、纤维素有机溶剂凝胶(如纤维素醇凝胶或纤维素酮凝胶)；
[0010]3)用超临界干燥技术或冷冻干燥技术对上述纤维素水凝胶、纤维素有机溶剂凝胶(如纤维素醇凝胶或纤维素酮凝胶)进行干燥处理，得到具有多孔结构的纤维素气凝胶。
[0011]本发明还提供一种制备功能性的纤维素杂化气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0012]I)配制一定质量比的氯化锌水溶液，再加入一定量的纤维素，在一定温度下施以机械搅拌或机械捏合，经离心脱泡后制得透明均匀的纤维素溶液；在所述纤维素溶液中加入不同尺寸及形态的填料，随后把得到的带有填料的纤维素溶液置入不同形状的模具中定型或挤出成型或滴入凝固浴中成型；
[0013]2)将上述赋型后的纤维素溶液在一定温度的凝固浴中凝固再生，形成一定形状的纤维素凝胶，再用纯水、有机溶剂(如无水醇类或无水酮类溶剂)充分洗涤，将纤维素凝胶中的氯化锌完全去除，得到对应的纤维素水凝胶、纤维素有机溶剂凝胶(如纤维素醇凝胶或纤维素酮凝胶)；
[0014]3)用超临界干燥技术或冷冻干燥技术对上述纤维素水凝胶、纤维素有机溶剂凝胶(如纤维素醇凝胶或纤维素酮凝胶)进行干燥处理，得到具有多孔结构的纤维素杂化气凝胶。
[0015]本发明中，所述步骤I)中制备纤维素溶液所用的纤维素原料为下述纤维素中的一种或多种:微晶纤维素、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、或各类植物秸杆中制得的纤维素等。所述纤维素聚合度在150?2000之间。
[0016]本发明中，溶解纤维素所用的氯化锌水溶液的浓度为质量比50 %?80 %，在20?100°C，优选40?90°C的条件下溶解纤维素。可借助公知的机械搅拌、微波、超声或螺杆挤出的方法加速纤维素的分散和溶解，脱泡后制得透明均匀的纤维素溶液。所述纤维素溶液中纤维素与氯化锌水溶液的质量比为0.5?10:100，优选I?8:100，更优选I?6:100。
[0017]本发明中，步骤2)所述的纤维素凝胶的形成过程具体为:将赋型的纤维素溶液置入一定温度的凝固浴中凝固再生，可放置0.5?24h至溶液完全凝固，得到一定形状的纤维素凝胶。
[0018]优选地，放置时间可以为I?20小时，更优选为2?18小时，或者5?15小时。
[0019]所用凝固浴为水、醇类溶剂、酮类溶剂或它们的混合溶剂。所用醇类溶剂优选无水甲醇、无水乙醇，所用酮类溶剂优选丙酮。所述混合溶剂包括醇/水溶液、酮/水溶液或醇/酮溶液，其中醇/水溶液、酮/水溶液或醇/酮溶液的质量浓度为5?100%，优选10?80%，更优选20?60%。所述凝固浴的一定温度为O?50°C，优选10?40°C。
[0020]本发明中，纤维素溶液凝固后得到的纤维素凝胶进一步用水、有机溶剂(如醇类溶剂、酮类溶剂)充分洗涤，将其中的氯化锌完全去除，得到纤维素水凝胶、纤维素有机溶剂凝胶(如纤维素醇凝胶或纤维素酮凝胶)。
[0021]本发明中，步骤3)所述的干燥方法为超临界干燥或冷冻干燥。优选地，步骤2)制得的纤维素有机溶剂凝胶(如纤维素醇凝胶或纤维素酮凝胶)，可使用超临界二氧化碳干燥法干燥，制得纤维素气凝胶。步骤2)制得的纤维素水凝胶，可使用冷冻干燥法干燥，制得纤维素气凝胶。还可以将纤维素水凝胶用有机溶剂(如无水醇类溶剂或无水酮类溶剂)置换为纤维素有机溶剂凝胶(如纤维素醇凝胶或纤维素酮凝胶)后，用超临界干燥法干燥，制得纤维素气凝胶。
[0022]根据本发明，所述填料可以为下列中一种或多种:微米尺寸的碳黑、玻璃微珠、云母等，纳米尺寸的纳米蒙脱土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化钛、纳米晶须、纳米磷灰石等。
[0023]在纤维素溶液中，加入的填料质量为纤维素质量的