一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法
【专利摘要】一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，本发明涉及改善纤维素气凝胶的力学性能的方法。本发明要解决现有的纤维素气凝胶力学强度低的问题。方法：一、制备混合溶剂；二、制备均一的纤维素溶液；三、纤维素溶液的加热处理和冰冻；四、酸液浸渍，得到纤维素水凝胶；五、干燥，得到高强度的纤维素气凝胶。本发明用于一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法。
【专利说明】
一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及改善纤维素气凝胶的力学性能的方法。
【背景技术】
[0002]随着石化资源的日渐枯竭以及环境污染的加剧，人们对可再生、可降解、可循环利用的自然资源(如纤维素、甲壳素)的研究热情逐渐升温;同时，开发以绿色天然资源为原材料的高性能产品以取代目前市场上大量存在的石化产品已经成为研究热点之一。纤维素作为自然界中储量最丰富的有机高分子聚合物，具有良好的生物相容性、活跃的化学反应性等优异性能。气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不显著改变凝胶本身的网络结构的特殊凝胶，是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。气凝胶具有许多独特的优异性能，如:高比表面积、高孔隙率、低密度及良好的热、声、电绝缘性。目前，气凝胶已经被广泛地用作吸附剂、声阻隔膜、保温层、电绝缘材料、催化剂载体等。纤维素气凝胶作为新生的第三代气凝胶材料，在具备传统硅气凝胶和聚合物基气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，如:生物相容性、亲水性、可降解性，在药物缓释、吸附材料、石油泄漏、污水处理等领域具有巨大的应用前景。
[0003]再生纤维素气凝胶是一种常见的纤维素气凝胶，它的制备工艺需要经由纤维素的溶解、纤维素溶液的再生及干燥等流程。纤维素分子间强烈的氢键作用，使得纤维素难以溶于普通的水或有机溶剂。NaOH和聚乙二醇溶液是一种低价、高效的纤维素溶剂，其溶解机理主要归因于纤维素分子间氢键被碱离子大量破坏，而被劈裂的纤维素分子随后与
[0004]NaOH水合物或聚乙二醇水合物发生氢键缔合，阻碍了纤维素分子间氢键的重新形成，使得纤维素溶解于该体系中。在随后的再生处理中，随着酸液的加入，溶液中的碱离子被大量中和，使得溶解过程中形成的纤维素分子与溶剂分子水合物间的氢键被大量破坏，因此脱离溶剂分子束缚的纤维素分子间又重新发生氢键缔合，这个复杂的纤维素分子的自组装过程最终导致纤维素水凝胶的形成。然而，在再生处理过程中，随着酸液的加入，原先束缚纤维素分子的碱离子与氢离子发生快速中和反应，而脱离束缚的纤维素分子发生快速的重排、缔合。由于纤维素不溶于水，这些重新缔合的纤维素分子快速脱离水溶液，因此出现明显的相分离。由于这些过程反应迅速，因此影响了形成的纤维素水凝胶的结构均匀性，同时也降低了纤维素分子链间的交联程度，导致干燥所得的纤维素气凝胶的力学强度较差。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决现有的纤维素气凝胶力学强度低的问题，而提供了一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法。
[0006]—种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法是按照以下步骤进行的:
[0007]一、在温度为1°C?40 °C的条件下，将NaOH和聚乙二醇加入到水中，搅拌0.1h?10h，得到混合溶剂；
[0008]所述的NaOH与聚乙二醇的质量比为1:(0.01?I);所述的NaOH与水的质量比为(0.01?0.5):1;
[0009]二、在温度为10C?400C的条件下，将纤维素加入到混合溶剂中，搅拌5h?10h，得到均一的纤维素溶液；
[0010]所述的纤维素与混合溶剂的质量比为1:(10?1000);
[0011]三、将均一的纤维素溶液置于温度为50°C?200°C的条件下，加热Ih?100h，然后置于温度为-100°C?-10°c的条件下，冰冻Ih?100h，得到冻结的纤维素溶液；
[0012]四、将冻结的纤维素溶液浸渍在质量百分数为0.1%?30%的酸液中，再生处理Ih?10h，再生处理过程中质量百分数为0.1 %?30 %的酸液每隔Ih?10h更换一次，得到纤维素水凝胶；
[0013]五、将纤维素水凝胶进行干燥处理50h?1000h，即可得到高强度的纤维素气凝胶。
[0014]本发明的有益效果是:一、本发明制备的纤维素气凝胶的力学强度高，弹性模量可达到1.03MPa，韧性可达到476kJ.m—3，远高于普通制备的纤维素气凝胶(弹性模量为0.16MPa，韧性为245kJ.m—3)。
[0015]二、本发明所制备的纤维素气凝胶具有更加均匀的三维网络结构。
[0016]三、本发明提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高。
[0017]本发明用于一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法。
【附图说明】
[0018]图1为实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶的宏观照片图；
[0019]图2为实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶的扫描电镜图；
[0020]图3为对比实验得到的纤维素气凝胶的扫描电镜图；
[0021]图4为压缩应力-应变曲线图，I为实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶，2为对比实验得到的纤维素气凝胶。
【具体实施方式】
[0022]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法是按照以下步骤进行的:
[0024]一、在温度为1°C?40°C的条件下，将NaOH和聚乙二醇加入到水中，搅拌0.1h?10h，得到混合溶剂；
[0025]所述的NaOH与聚乙二醇的质量比为1: (0.01?I);所述的NaOH与水的质量比为(0.01?0.5):1;
[0026]二、在温度为10C?40 0C的条件下，将纤维素加入到混合溶剂中，搅拌5h?10h，得到均一的纤维素溶液；
[0027]所述的纤维素与混合溶剂的质量比为1:(10?1000);
[0028]三、将均一的纤维素溶液置于温度为50°C?200°C的条件下，加热Ih?100h，然后置于温度为-100°C?-10°c的条件下，冰冻Ih?100h，得到冻结的纤维素溶液；
[0029]四、将冻结的纤维素溶液浸渍在质量百分数为0.1%?30%的酸液中，再生处理Ih?10h，再生处理过程中质量百分数为0.1 %?30 %的酸液每隔Ih?10h更换一次，得到纤维素水凝胶；
[0030]五、将纤维素水凝胶进行干燥处理50h?1000h，即可得到高强度的纤维素气凝胶。
[0031]本实施方式在纤维素溶液中，纤维素分子与溶剂分子水合物形成的分子间氢键在较高温度下会变得不稳定，继而发生断裂。此外，纤维素分子在高温下运动频率加快，使得氢键断裂后留下的大量的自由羟基发生纤维素分子间的氢键缔合，形成彼此相互缠绕的纤维素分子链团，因此提高了纤维素分子链的交联度。在随后的再生过程中，由于纤维素分子间的相互交织、缠结限制了纤维素链的自由活动，因此降低了脱离溶剂分子束缚的纤维素链的重排、缔合速度，有利于形成结构更加均匀的纤维素水凝胶。同时，由于纤维素分子链间的交联度较高，因此也有利于获得力学性能更加优异的纤维素气凝胶。综上所述，本发明采用加热诱导纤维素分子交织、缠结的方法以提高纤维素气凝胶的力学强度。
[0032]本实施方式的有益效果是:一、本实施方式制备的纤维素气凝胶的力学强度高，弹性模量可达到1.03MPa，韧性可达到476kJ.m—3，远高于普通制备的纤维素气凝胶(弹性模量为0.16MPa，韧性为245kJ.m—3)。
[0033]二、本实施方式所制备的纤维素气凝胶具有更加均匀的三维网络结构。
[0034]三、本实施方式提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高。
[0035]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的聚乙二醇分子量为200?40000。其它与【具体实施方式】一相同。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤一中所述的水为蒸馏水、去离子水或超纯水。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0037]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中所述的纤维素以椰壳、棉花、滤纸、竹纤维、纸浆、木材或秸杆为原料通过化学法提纯得到的。其它与【具体实施方式】一至三相同。
[0038]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤四中所述的质量百分数为0.1 %?30%的酸液为质量百分数为0.1 %?30%的盐酸、质量百分数为
0.1%?30%的硫酸或质量百分数为0.1 %?30 %的硝酸。其它与【具体实施方式】一至四相同。
[0039]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤五中所述的干燥为冷冻干燥或超临界干燥。其它与【具体实施方式】一至五相同。
[0040]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤一中所述的NaOH与聚乙二醇的质量比为1:0.11;步骤一中所述的NaOH与水的质量比为1:10。其它与【具体实施方式】一至六相同。
[0041 ]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤二中所述的纤维素与混合溶剂的质量比为I: 100。其它与【具体实施方式】一至七相同。
[0042]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤二中在温度为20°C的条件下，将纤维素加入到混合溶剂中，搅拌5h。其它与【具体实施方式】一至八相同。
[0043]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤三中将均一的纤维素溶液置于温度为50°C的条件下，加热12h，然后置于温度为-15°C的条件下，冰冻3h，得到冻结的纤维素溶液。其它与【具体实施方式】一至九相同。
[0044]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0045]实施例一:
[0046]本实施例所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法是按照以下步骤进行的:
[0047]一、在温度为20 0C的条件下，将NaOH和聚乙二醇加入到水中，搅拌0.5h，得到混合溶剂；
[0048]所述的NaOH与聚乙二醇的质量比为1:0.11;所述的NaOH与水的质量比为1:10；
[0049]二、在温度为20°C的条件下，将纤维素加入到混合溶剂中，搅拌5h，得到均一的纤维素溶液；
[0050]所述的纤维素与混合溶剂的质量比为1:100;
[0051 ]三、将均一的纤维素溶液置于温度为50 °C的条件下，加热12h，然后置于温度为-150C的条件下，冰冻3h，得到冻结的纤维素溶液；
[0052]四、将冻结的纤维素溶液浸渍在质量百分数为1%的盐酸中，再生处理96h，再生处理过程中质量百分数为1%的盐酸每隔6h更换一次，得到纤维素水凝胶；
[0053]五、将纤维素水凝胶在温度为-35°C的条件下，冷冻干燥处理48h，即可得到高强度的纤维素气凝胶；
[0054]步骤一中所述的聚乙二醇分子量为4000;步骤一中所述的水为去离子水；
[0055]步骤二中所述的纤维素为竹纤维。
[0056]对比实验:
[0057]一、在温度为20 0C的条件下，将NaOH和聚乙二醇加入到水中，搅拌0.5h，得到混合溶剂；
[0058]所述的NaOH与聚乙二醇的质量比为1:0.11;所述的NaOH与水的质量比为1:10；
[0059]二、在温度为20°C的条件下，将纤维素加入到混合溶剂中，搅拌5h，得到均一的纤维素溶液；
[0060]所述的纤维素与混合溶剂的质量比为1:100;
[0061]三、将均一的纤维素溶液置于温度为_15°C的条件下，冰冻3h，得到冻结的纤维素溶液；
[0062]四、将冻结的纤维素溶液浸渍在质量百分数为1%的盐酸中，再生处理96h，再生处理过程中质量百分数为1%的盐酸每隔6h更换一次，得到纤维素水凝胶；
[0063]五、将纤维素水凝胶在温度为-35°C的条件下，冷冻干燥处理48h，得到纤维素气凝胶；
[0064]步骤一中所述的聚乙二醇分子量为4000;
[0065]步骤二中所述的纤维素为竹纤维。
[0066]图1为实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶的宏观照片图，如图所示，按实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶为形状规整的白色圆柱体，且无明显的破损与变形，表明这类高强度的纤维素气凝胶具有良好的成型能力。
[0067]图2为实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶的扫描电镜图，如图所示，按实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶由交联的三维网络构成，且该三维网络结构相较于未经【具体实施方式】一中步骤三处理所得到的纤维素气凝胶的三维网络结构更加均匀。
[0068]图3为对比实验得到的纤维素气凝胶的扫描电镜图；如图所示，对比试验所得到的纤维素气凝胶也具有交联的三维网络结构，但该三维网络结构的均匀度低于实施例一得到的纤维素气凝胶的三维网络结构。
[0069]图4为压缩应力-应变曲线图，I为实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶，2为对比实验得到的纤维素气凝胶;如图所示，根据应力应变曲线可计算得到实施例一得到的高强度的纤维素气凝胶的弹性模量为1.03MPa，韧性为476kJ.m—3，远高于对比实验得到的纤维素气凝胶(弹性模量为0.16MPa，韧性为245kJ.m—3)。
【主权项】
1.一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法是按照以下步骤进行的: 一、在温度为10C?400C的条件下，将NaOH和聚乙二醇加入到水中，搅拌0.1h?10h，得到混合溶剂； 所述的NaOH与聚乙二醇的质量比为1:(0.01?I);所述的NaOH与水的质量比为(0.01?0.5):1; 二、在温度为10C?400C的条件下，将纤维素加入到混合溶剂中，搅拌5h?10h，得到均一的纤维素溶液； 所述的纤维素与混合溶剂的质量比为1: (10?1000); 三、将均一的纤维素溶液置于温度为50°C?200 0C的条件下，加热Ih?10h，然后置于温度为-100°C?-10°C的条件下，冰冻Ih?100h，得到冻结的纤维素溶液； 四、将冻结的纤维素溶液浸渍在质量百分数为0.1%?30%的酸液中，再生处理Ih?10h，再生处理过程中质量百分数为0.1 %?30%的酸液每隔Ih?10h更换一次，得到纤维素水凝胶； 五、将纤维素水凝胶进行干燥处理50h?1000h，即可得到高强度的纤维素气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤一中所述的聚乙二醇分子量为200?40000。3.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤一中所述的水为蒸馏水、去离子水或超纯水。4.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤二中所述的纤维素以椰壳、棉花、滤纸、竹纤维、纸浆、木材或秸杆为原料通过化学法提纯得到的。5.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤四中所述的质量百分数为0.1%?30%的酸液为质量百分数为0.1%?30%的盐酸、质量百分数为0.1 %?30 %的硫酸或质量百分数为0.1 %?30 %的硝酸。6.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤五中所述的干燥为冷冻干燥或超临界干燥。7.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤一中所述的NaOH与聚乙二醇的质量比为1: 0.11;步骤一中所述的NaOH与水的质量比为1:10。8.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤二中所述的纤维素与混合溶剂的质量比为I: 1009.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤二中在温度为20°C的条件下，将纤维素加入到混合溶剂中，搅拌5h。10.根据权利要求1所述的一种提高纤维素气凝胶的力学强度的方法，其特征在于步骤三中将均一的纤维素溶液置于温度为50°C的条件下，加热12h，然后置于温度为-15°C的条件下，冰冻3h，得到冻结的纤维素溶液。
【文档编号】C08J9/28GK106009031SQ201610560600
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】李坚, 万才超, 焦月
【申请人】东北林业大学