专利名称：一种提高气凝胶复合材料强度的方法
技术领域：
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及气凝胶材料及其制备方法。
背景技术：
气凝胶材料是迄今为止发现的隔热性能最好的固体材料，它是由纳米粒子相互聚集而成的网络多孔性材料，其孔隙为纳米数量级，小于空气分子自由程，可以最大限度地抑制气体对流传热；而其纳米结构特性则导致低热传导，气凝胶材料因此具有低热导率、低密度的特点，是一种轻质高效隔热材料。气凝胶材料用作隔热材料在航空航天领域得到广泛的应用，俄罗斯“和平”号空间站和美国“勇气”号火星探测车都用它来进行热绝缘。而在国内，新型的纳米气凝胶隔热复合材料的使用已经成为航天飞行器高效隔热材料的主导方向。作为航天飞行器的内隔热材料，要求隔热效率高、密度低、高温下释放物少、可承载，质量可控性高。纯气凝胶强度很低(16kPa，密度为0. lg/cm3)，难以直接在工程上应用， 必须采用纤维进行增强，得到纤维增强气凝胶复合材料(简称气凝胶复合材料)。目前研究和应用比较广泛的是氧化硅体系的气凝胶复合材料，但是由于其多孔性结构，导致强度较低，达不到隔热材料承载的要求。而且由于其柔性过大，产品尺寸厚度波动较大，容易发生变形，给产品质量控制带来困难，因此如何保证气凝胶材料密度的前提下，提高气凝胶材料强度成为研究的热点。A. Katti 等(A. Katti，N. Shimpi，S. Roy. et al. Chem. Mater, 2006, 285-296)通过使用聚尿素包覆胺修饰的S^2气凝胶骨架，增大了颗粒颈部接触面积，在保持了气凝胶介孔结构的同时，提高了气凝胶材料的强度。这种方法由于有机物的加入，会降低气凝胶材料的耐温性。高温下包覆的有机物的分解后，气凝胶强度会迅速下降。赵海雷等(专利 CN200810104019. 5)通过加入老化液在高温高压下的二次凝胶，利用溶解-沉降原理将酯盐水解后嫁接在湿凝胶网络骨架处，强化骨架结构，从而提高气凝胶材料强度。这种在凝胶体中增加水解酯的方法，会带来复合材料密度的增加，不利于隔热材料重量的控制，同时 80 150°C高温高压的反应条件，超过易燃易爆的有机溶剂沸点，对设备安全可控性要求高，不利于大规模的工业化生产。二氧化硅气凝胶主要通过有机硅酯的溶胶-凝胶反应得到。刚形成的凝胶结构强度较差，需要进行老化增加凝胶进一步交联，增强凝胶骨架强度，防止在随后的干燥过程中开裂。尽管老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩率越小，但是如果老化时间过长，凝胶会产生过大体积收缩。因此室温老化时间短则达不到骨架变粗的效果，时间太长则容易发生收缩。而本发明将利用循环加热条件进行老化的过程，以缩短老化时间，同时通过增加多种催化剂型反应液，其中弱碱性的催化剂促进有机硅酯水解-缩聚反应的进行，提高反应聚合度，在不增加气凝胶复合材料密度的前提下，提高复合材料的强度
发明内容
本发明通过如下技术方案来实现1、一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物，所述老化组合物包含硅醇盐和催化剂。2、如技术方案1所述的老化组合物，其中，所述硅醇盐和催化剂的摩尔比为 1 0. 0002 1. 0。3、如技术方案1或2所述的老化组合物，其中，所述硅醇盐为选自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯组成的组中的一种或两种以上的组合，优选的是正硅酸乙酯。4、如技术方案1至3任一项所述的老化组合物，其中，所述催化剂为碱性催化剂， 优选为弱碱性催化剂。5、如技术方案4所述的老化组合物，其中所述碱性催化剂为有机铵，优选的是，所述有机胺选自由四甲基氢氧化铵、六次甲基四铵、乙二胺、三乙胺和乙醇胺组成的组中的一种或两种以上的组合，最优选为四甲基氢氧化铵。6、一种硅湿凝胶的老化方法，其中，所述方法包括在40°C 70°C的温度条件对硅湿凝胶进行升温老化步骤。7、如技术方案6所述的方法，其中，所述升温老化步骤进行48小时至144小时。8、如技术方案6或7所述的方法，其中，所述老化步骤依次包括对所述硅湿凝胶进行如下步骤1)在40°C 70°C的温度条件进行M 72小时的第一升温老化步骤；2)在室温进行48小时 96小时的室温老化步骤；和3)在40°C 70°C的温度条件进行M 72小时的第二升温老化步骤。9、如技术方案6至8任一项所述的方法，其中，所述硅湿凝胶为采用硅溶胶浸渍增强纤维然后经凝胶化步骤而得到的硅湿凝胶纤维复合体形式。10、如技术方案6至9所述的方法，其中，用于配制所述硅湿凝胶的硅溶胶通过将硅醇盐醇溶剂去离子水催化剂按摩尔比为1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0 的比例制得。11、如技术方案10所述的方法，其中，所述凝胶化步骤在室温进行。12、如技术方案6至11任一项所述的方法，其中，所述方法采用技术方案1至5任一项所述的老化组合物进行。13、一种制备纤维复合硅气凝胶材料的方法，其中，所述方法采用技术方案6至12 任一项所述的方法对硅湿凝胶进行老化。14、如技术方案13所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤1)硅溶胶制备步骤；2)浸渍步骤使用所述硅溶胶浸渍增强纤维，得到硅溶胶-增强纤维复合物；3)凝胶化步骤在室温对所述硅溶胶-增强纤维复合物进行凝胶化，得到硅湿凝胶-增强纤维复合体；4)老化步骤采用技术方案6至13任一项所述的方法对所述硅湿凝胶-增强纤维复合体进行老化；5)溶剂置换步骤用置换溶剂置换存在于经老化后的所述硅湿凝胶-增强纤维复合体中的溶剂；和6)干燥步骤采用超临界流体干燥法将经溶剂置换后的所述硅湿凝胶-增强纤维复合体进行干燥。本发明的有益效果(1)采用包含硅醇盐和催化剂的老化组合物，可迅速、有效的提高复合材料的强度；( 采用加热条件下，在老化液中进行气凝胶材料增强的方法，克服了室温老化时间过短达不到硬化效果，太长而气凝胶易收缩问题；C3)弱碱性的老化液的加入，有效的促进了有机硅酯水解-缩聚反应的进行，提高反应聚合度，也避免了反应过快带来的小分子过多问题，在保证密度的前提下，提高了材料的强度。(4)经强度提高的气凝胶复合材料，可使其抗压强度大于2MPa。(5)可满足机械加工要求，提高了气凝胶材料的厚度精度，扩大使用范围。(6)老化工艺简单，所需设备简单。只需将制备纤维增强气凝胶材料浸于老化液中，在温和的条件下加热，利于大规模的工业化生产和工程应用。
具体实施例方式如上所述，本发明提供了一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物、硅湿凝胶的老化方法、采用该方法制备纤维复合硅气凝胶材料的方法及其由此获得的纤维复合硅气凝胶材料。根据本发明的第一方面，提供了一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物，所述老化组合物包含硅醇盐和催化剂。本发明对硅醇盐没有特别的限制。但是，根据本发明的一些优选实施方式，所述硅醇盐为选自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯组成的组中的一种或两种以上的组合，更优选的是正硅酸乙酯。根据本发明的另外一些优选实施方式，所述硅醇盐为与制备待老化的硅凝胶所用的硅醇盐相同的硅醇盐。所述催化剂可以是例如酸性催化剂，优选为弱酸性催化剂。但是，更优选的是，老化组合物中的催化剂为碱性催化剂，进一步优选为弱碱性催化剂。由于采用包含弱碱性催化剂的老化组合物，因此可以有效地促进了有机硅酯水解-缩聚反应的进行，从而提高反应聚合度，同时还避免了反应过快带来的小分子过多问题，达到了在保证密度的前提下，提高材料的强度。根据本发明的一些实施方式，老化组合物中的催化剂与用于配制硅溶胶用的催化剂为同一种催化剂；根据本发明的另外一些实施方式，老化组合物中的催化剂不同于用于配制硅溶胶用的催化剂。但是，一般情况下，老化组合物中的催化剂的酸碱性优选与用于配制硅溶胶用的催化剂的酸碱性相同，例如同为酸性催化剂或同为碱性催化剂。根据本发明的一些特别优选的湿式方式，老化组合物中的所述催化剂为碱性催化剂，更优选为弱碱性催化剂，进一步优选为有机胺，所述有机胺优选为选自四甲基氢氧化铵、六次甲基四铵乙二胺、三乙胺和乙醇胺组成的组中的一种或两种以上的组合，其中优选的是四甲基氢氧化铵和乙二胺，最优选为四甲基氢氧化铵。所述六次甲基四铵可以例如采用水溶液的形式使用，例如以1摩尔浓度的水溶液的形式使用。根据本发明的一些优选实施方式，所述硅醇盐和催化剂的摩尔比为1 0.0002 1.0，例如为 1 0.0002、1 0.0005,1 0. OOlU 0002,1 0.005,1 0. OU 1 0.015,1 0.02,1 0.03,1 0.05,1 0.08,1 0. Ul 0. 2,1 0. 3,1 0.5、 1 0. 8或1 1. 0，该摩尔比更优选为1 0. 001 0. 1，更优选为1 0.01 0.2。如果所述催化剂所占的比例过大，则反应速度过快，无法控制反应速度，有机硅酯本身会迅速分解为小分子，导致密度增大；如果所述催化剂所占的比例过小，则有机硅酯反应慢甚至是无法反应，达不到提高强度的目的。根据本发明的第二方面，提供了一种硅湿凝胶的老化方法，所述方法包括在 40°C 70°C的温度条件对硅凝胶进行升温老化步骤。所述温度条件例如可以为40°C、 41 "C>42"C>45"C>50"C>55"C>60"C>65"C 或 70°C，优选为 45"C 至 65°C，更优选为 50"C 至 60°C。如果温度过高，则容易导致硅湿凝胶中的溶剂的挥发；如果温度过低，则老化时间过长，导致硅气凝胶的过度收缩。不希望受到任何理论的束缚，但是据认为，采用升温老化的方式，可以在老化过程中增强气凝胶材料的强度，由此克服了室温老化时间过短达不到硬化效果，老化时间过长而使气凝胶材料容易收缩的问题；根据本发明的一些优选实施方式，在加热条件下进行的老化进行48小时至144小时的时间，例如为进行48小时、50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、75小时、80小时、85小时、90小时、95小时、100小时、105小时、110小时、115小时、120小时、125小时、 130小时、135小时、140小时或144小时；更优选为72小时至120小时；进一步优选为80 小时至100小时。如果所述时间过长，则样品在加热条件下过长，会导致样品密度增加；如果所述时间过短，则达不到提高材料硬度的效果。根据本发明的一些优选实施方式，所述老化步骤依次按如下步骤进行1)在40°C 70°C的温度条件进行M 72小时的第一升温老化步骤；2)在室温进行48小时 96小时的室温老化步骤；和3)在40°C 70°C的温度条件进行M 72小时的第二升温老化步骤。根据本发明的一些实施方式，所述第一升温老化步骤可以进行例如M小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时或72小时；更优选进行36小时至60 小时，进一步优选进行42至M小时。如果进行过长的时间，则会导致样品密度增加；如果进行过短的时间，则达不到提高材料硬度的效果。根据本发明的一些优选实施方式，所述室温老化步骤可以进行例如48小时、M小时、60小时、66小时、72小时、78小时、84小时、90小时或96小时。更优选进行60小时至 78小时，进一步优选进行66至72小时。如果进行过长的时间，则会导致样品密度增加；如果进行过短的时间，则达不到提高材料硬度的效果。根据本发明的一些优选实施方式，所述第二升温老化步骤可以进行例如M小时、 30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时或72小时；更优选进行36小时至60小时，进一步优选进行42至M小时。如果进行过长的时间则会导致样品密度增加； 如果进行过短的时间，则达不到提高材料硬度的效果。根据本发明人的实验结果，采用多阶段升温可以更好地提高二氧化硅气凝胶材料的强度。根据本发明的一些优选实施方式，所述硅湿凝胶为采用硅溶胶浸渍增强纤维然后经凝胶化步骤而得到的湿式硅溶胶纤维复合体形式。本发明对增强纤维没有特别限制，只要是适合用于增强气凝胶的纤维材料即可。 根据本发明的一些优选实施方式，所述增强纤维为无机纤维材料，该无机纤维材料例如为选自由石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维和莫来石纤维组成的组中的一种或者两种以上的组合的纤维材料。
本发明对所述增强纤维的形式没有特别限制，例如可以为选自由纤维毡、纤维棉、 纤维毯、纤维板、纤维折叠块、纤维预制件和预制件复合体组成的组中的一种或两种以上的组合。根据本发明的一些优选实施方式，在用硅溶胶对增强纤维进行浸渍时，可以通过如下方式进行(1)直接将硅溶胶加入放置有增强纤维的模具中，依靠重力进行浸渍；或 (2)使用硅溶胶浸渍增强纤维，并将经浸渍的增强纤维装入模具中，再使用硅溶胶进行进一步的浸渗。当增强纤维为大而厚的纤维材料形式时，优选采用方式( 进行浸胶。本领域技术人员都明了的是，硅湿凝胶是由硅溶胶经凝胶化而得到的。根据本发明的一些优选实施方式，所述硅溶胶通过将硅醇盐醇溶剂去离子水催化剂按摩尔比为1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0的比例制得。所述硅醇盐与所述醇溶剂的摩尔比如可以为1 3、1 5、1 8、1 IOU 15、 1 18或1 20，该摩尔比更优选为1 5 15。所述硅醇盐与所述去离子水的摩尔比如可以为1 3、1 5、1 8、1 10、 1 15、1 18或1 20，该摩尔比更优选为1 5 15。所述硅醇盐与催化剂的摩尔比如可以为1 0.0002、1 0. 0005,1 0.001、 1 0002,1 0.005,1 0. OlU 0.015,1 0.02,1 0.03,1 0.05,1 0.08, 1 0.1、1 0. 2,1 0. 3,1 0. 5,1 0. 8 或 1 1. 0，该摩尔比更优选为 1 0. 001 0. 1，更优选为1 0. 01 0. 2。本发明对由硅溶胶形成硅湿凝胶的凝胶温度没有特别限制，但是优选为在室温进行凝胶。本发明对用于制备硅溶胶的催化剂没有特别的限制，例如可以为强酸性催化剂或弱酸性催化剂；但是更优选为碱性催化剂，进一步优选为弱碱性催化剂，例如在本发明第一部分中述及老化组合物中的催化剂时提到的那些弱碱性催化剂。根据本发明的一些特别优选的实施方式，所述老化方法采用本发明第一方面所述的老化组合物进行。关于所使用的老化组合物的各个特征在此不再赘述，但是除非另有说明，否则这些特征可以单独地或多个组合地作为优选的或可选的技术方案中。根据本发明的第三方面，提供了一种制备纤维复合硅气凝胶材料的方法，其中，所述方法采用本发明第二部分所述的老化方法对硅湿凝胶进行老化。根据本发明的一些实施方式，所述制备纤维复合硅气凝胶材料的方法包括如下步骤1)硅溶胶制备步骤；2)浸渍步骤使用所述硅溶胶浸渍增强纤维，得到硅溶胶-增强纤维复合物；3)凝胶化步骤在室温对所述硅溶胶-增强纤维复合物进行凝胶化，得到硅湿凝胶-增强纤维复合体；4)老化步骤采用本发明第一部分所述的老化组合物或本发明第二部分所述的老化方法对所述硅湿凝胶-增强纤维复合体进行老化；5)溶剂置换步骤用置换溶剂置换存在于经老化后的所述硅湿凝胶-增强纤维复合体中的溶剂；和6)干燥步骤采用超临界流体干燥法将经溶剂置换后的所述硅湿凝胶-增强纤维复合体进行干燥。关于硅溶胶的制备，已经在本发明的第二方面中有过具体描述，例如可以通过将硅醇盐醇溶剂去离子水催化剂按摩尔比为1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0 的比例制得。关于浸渍步骤、凝胶化步骤和老化步骤，本说明书已经在上文中有过具体描述，因此不再赘述。本发明对溶剂置换步骤和干燥步骤没有特别限制，可以采用常规的方法进行溶剂的置换，并通过例如超临界流体干燥的常规方法进行气凝胶的干燥。根据本发明的第四方面，提供了由在本发明第三方面所述的方法制得的纤维复合硅气凝胶材料。这种纤维复合硅气凝胶材料在制备过程中由于使用了包含硅醇盐和催化剂的老化组合物，因此可迅速、有效的提高复合材料的强度。而且，在一些实施方式中，本发明采用在加热条件下，在由本发明的老化组合物配制的老化液中进行硅凝胶的老化，克服了室温老化时间过短达不到硬化效果，太长而气凝胶易收缩问题；而且在尤其是加入采用含由弱碱性催化剂的老化组合物，有效地促进了有机硅酯水解-缩聚反应的进行，提高反应聚合度，也避免了反应过快带来的小分子过多问题，在保证密度的前提下，提高了材料的强度，例如本发明制得的纤维复合硅气凝胶材料的抗压强度大于2MPa。因此，采用本发明的方法制得的纤维复合硅气凝胶在密度、收缩率尤其是强度都有显著的改善。由本发明的方法制得的材料可满足机械加工要求，提高了气凝胶材料的厚度精度，扩大使用范围。而且，老化工艺简单，所需设备简单。只需将制备纤维增强气凝胶材料浸于老化液中，在温和的条件下加热，利于大规模的工业化生产和工程应用。在本文中，除非另有说明，否则术语“选自由......组中的一种或两种以上的组
合”是指选自所述组的任意一种，或者是所述组中任意两种以上的任意组合。除非另有说明，否则本文所用的术语“两种以上”中的“以上”包括本数在内，即包括两种的情形和多于两种的情形。除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。实施例下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。另外，实施例所采用的化学试剂购自北京市化学试剂公司，无机纤维材料购自山东鲁阳股份有限公司。实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1 10 3 0.0002配置成硅溶胶，后与作为增强纤维使用的玻璃纤维复合，在室温凝胶，然后置于正硅酸乙酯、四甲基氢氧化铵的摩尔比例为1 0. 0002的老化液中，于60°C加热M小时后，室温放置M小时，然后在70°C加热72小时，采用乙醇进行溶剂置换后，再进行超临界(X)2干燥，得到二氧化硅气凝胶复合材料。经测定，该纤维复合硅气凝胶材料在室温下的2MPa压缩强度为5% (根据GJB 1585A-2004的方法进行)，密度为0. 25g/cm3 (根据GB/T13350-2000的方法进行)。
除了表1中所示内容和表1后附注内容之外，米用与实施例1相同的方式进行其 他实施例和比较例，结果如表1所示。
权利要求
1.一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物，所述老化组合物包含硅醇盐和催化剂。
2.如权利要求1所述的老化组合物，其中，所述硅醇盐和催化剂的摩尔比为 1 0. 0002 1. 0。
3.如权利要求1或2所述的老化组合物，其中，所述硅醇盐为选自由硅酸乙酯、硅酸甲酯和硅酸丙酯组成的组中的一种或两种以上的组合，优选的是正硅酸乙酯。
4.如权利要求1至3任一项所述的老化组合物，其中，所述催化剂为碱性催化剂，优选为弱碱性催化剂。
5.如权利要求4所述的老化组合物，其中所述碱性催化剂为有机铵，优选的是，所述有机胺选自由四甲基氢氧化铵、六次甲基四铵、乙二胺、三乙胺和乙醇胺组成的组中的一种或两种以上的组合，最优选为四甲基氢氧化铵。
6.一种硅湿凝胶的老化方法，其中，所述方法包括在40°C 70°C的温度条件对硅湿凝胶进行升温老化步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述升温老化步骤进行48小时至144小时。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，所述老化步骤依次包括对所述硅湿凝胶进行如下步骤1)在40°C 70°C的温度条件进行M 72小时的第一升温老化步骤；2)在室温进行48小时 96小时的室温老化步骤；和3)在40°C 70°C的温度条件进行M 72小时的第二升温老化步骤。
9.如权利要求6至8任一项所述的方法，其中，所述硅湿凝胶为采用硅溶胶浸渍增强纤维然后经凝胶化步骤而得到的硅湿凝胶纤维复合体形式。
10.如权利要求6至9所述的方法，其中，用于配制所述硅湿凝胶的硅溶胶通过将硅醇盐醇溶剂去离子水催化剂按摩尔比为1 3 20 3 20 0. 0002 1. 0的比例制得。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述凝胶化步骤在室温进行。
12.如权利要求6至11任一项所述的方法，其中，所述方法采用权利要求1至5任一项所述的老化组合物进行。
13.一种制备纤维复合硅气凝胶材料的方法，其中，所述方法采用权利要求6至12任一项所述的方法对硅湿凝胶进行老化。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤1)硅溶胶制备步骤；2)浸渍步骤使用所述硅溶胶浸渍增强纤维，得到硅溶胶-增强纤维复合物；3)凝胶化步骤在室温对所述硅溶胶-增强纤维复合物进行凝胶化，得到硅湿凝胶-增强纤维复合体；4)老化步骤采用权利要求6至13任一项所述的方法对所述硅湿凝胶-增强纤维复合体进行老化；5)溶剂置换步骤用置换溶剂置换存在于经老化后的所述硅湿凝胶-增强纤维复合体中的溶剂；和6)干燥步骤采用超临界流体干燥法将经溶剂置换后的所述硅湿凝胶-增强纤维复合体进行干燥。
全文摘要
本发明涉及一种提高二氧化硅气凝胶复合材料强度的方法，具体涉及一种用于老化硅湿凝胶的老化组合物、硅湿凝胶的老化方法和采用该方法制备纤维复合硅气凝胶材料的方法。所述老化组合物包含硅醇盐和催化剂，尤其是弱碱性催化剂。所述老化方法可以在例如反复加温的条件下进行。由本发明的方法制备的纤维复合硅气凝胶材料具有热稳定性好、强度高的气凝胶复合材料的优点，而且该方法工艺简单，安全性高、设备要求和投入低。
文档编号C01B33/157GK102515181SQ20111037986
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者张丽娟, 张昊, 张鹏, 李文静, 艾素芬, 邹军锋 申请人:航天特种材料及工艺技术研究所