一种以冷冻干燥方法制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法与流程

本发明涉及保温材料技术领域，特别涉及一种以冷冻干燥方法制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，具体地说，本发明是以廉价的工业水玻璃和烷氧基硅烷为共前驱体，在溶胶-凝胶过程中加入隔热毡经过老化处理后通过冷冻干燥制得低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。

背景技术：

二氧化硅(sio2)气凝胶是一种低密度、低热导率、低折射率、高比表面积、高孔隙率(80％～99.8％)的纳米多孔新型材料，在保温材料、高效高能电极、航天航空领域有广泛的应用前景。国内外制备二氧化硅气凝胶通常多以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法，经超临界干燥制得。但是超临界干燥的成本高，需要在高压下操作，危险性大，不适合大规模工业化生产，随后常压干燥成为研究的热点。中国专利cn103818912a公开了以廉价的工业水玻璃为前驱体，无水乙醇为溶剂分别在酸、碱催化下进行水解、缩聚反应，经过多次溶剂交换和表面改性在常压下分级干燥得到低密度二氧化硅气凝胶。但常压干燥需要经历复杂的溶剂交换和改性过程，溶剂的毒性很大。

中国专利cn102897779提供了一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，且可连续化生产，采用二次改性法常压干燥的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法。将烷氧基硅烷与水玻璃作为共前驱体合成杂化二氧化硅气凝胶。但仍使用三甲基氯硅烷(tmcs)进行二次表面改性，重复的溶剂使用使制备的成本较高且毒性也增加。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述缺点，本发明人潜心研究，对现有工艺进行改进，首先，利用共前驱体的方法，省去了表面疏水修饰的过程，大大减少了有机溶剂的使用；其次，通过采用冷冻干燥的方法，并且将二氧化硅气凝胶与隔热毡复合，获得了低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。

具体地，本发明提供以下各项：

1.一种制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将水玻璃和水混合并搅拌均匀，得到混合液a；

(2)将混合液a经过阳离子交换树脂处理，得到溶液b；

(3)将烷氧基硅烷与有机溶剂、去离子水混合，在酸性条件下催化水解，得到溶液c；

(4)将溶液b和c混合均匀，形成杂化溶胶，加入碱溶液调节ph至4-7。

(5)将隔热毡浸泡到步骤(4)中得到的硅溶胶中，然后将其取出，或者将步骤(4)中得到的硅溶胶倒入含有隔热毡的模具中，溶胶静置形成凝胶；

(6)将步骤(5)中得到的气凝胶复合材料在40～60℃水浴环境中进行溶剂交换；和

(7)将步骤(6)中得到的复合材料进行冷冻真空干燥，由此得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。

2.根据以上1所述的方法，其中在步骤(1)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述水玻璃为工业水玻璃，优选模数为2～3.5的工业水玻璃；

(b)与水玻璃形成混合液的水为去离子水；和

(c)水玻璃与水的体积比为1:1～1:8。

3.根据以上1所述的方法，其中在步骤(2)中，所述阳离子树脂是强酸性阳离子树脂或弱酸性阳离子树脂。

4.根据以上1所述的方法，其中在步骤(3)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述催化水解是在酸溶液存在下进行的，所述酸溶液选自氢氟酸、盐酸、硫酸、草酸、醋酸的水溶液或其组合，优选酸的浓度为0.1-6mol/l，更优选酸溶液为盐酸溶液；

(b)所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)、二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)、三甲基甲氧基硅烷(tmms)中的一种或多种；

(c)所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或其混合物，优选叔丁醇；和

(d)所述烷氧基硅烷、有机溶剂和去离子水的摩尔比为1:3-20:4-6。

5.根据以上1所述的方法，其中在步骤(4)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述溶液b和溶液c的摩尔比为0.1～4；和

(b)所述碱溶液选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾溶液或其组合，优选碱溶液的浓度为0.01-5mol/l。

6.根据以上1所述的方法，其中在步骤(5)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述的隔热毡选自玻璃纤维毡、陶瓷纤维毡、岩棉毡、矿棉毡、无机棉中的一种或几种；和

(b)所述模具为防腐不透水材料的模具，优选选自玻璃、尼龙或聚四氟乙烯制成的模具。

7.根据以上1所述的方法，其中在步骤(6)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)溶剂交换过程中使用的溶剂为乙醇、正己烷、叔丁醇、甲醇或正庚烷；和

(b)溶剂交换每4-8小时一次，共交换2-3次。

8.根据以上1所述的方法，其中在步骤(7)中，真空干燥的温度控制在10-60℃，干燥的时间为6-48小时。

9.通过根据以上1-8中任一项所述的方法可获得的二氧化硅气凝胶复合材料。

10.根据以上9所述的二氧化硅气凝胶复合材料，其密度为0.10～0.30g/cm³，优选密度为0.15～0.20g/cm³；和/或导热系数为0.020～0.045w/(m·k)，优选导热系数为0.020～0.030w/(m·k)。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方案所涉及的一种以冷冻干燥方法制备二氧化硅气凝胶复合材料的流程图；

图2为本发明实施例1制备的气凝胶复合材料的sem图；

图3为本发明实施例2制备的气凝胶复合材料在instron电子动静态疲劳试验机上的压缩性能测试曲线(测试方法的参考文献：z.li,l.gong,x.cheng,s.he,c.li,h.zhang,flexiblesilicaaerogelcompositesstrengthenedwitharamidfibersandtheirthermalbehavior,mater.des.99(2016)349–355.)；

图4为本发明实施例3制备的气凝胶复合材料在instron电子动静态疲劳试验机上的三点弯实验测试曲线(测试方法的参考文献：z.li,l.gong,x.cheng,s.he,c.li,h.zhang,flexiblesilicaaerogelcompositesstrengthenedwitharamidfibersandtheirthermalbehavior,mater.des.99(2016)349–355.)。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种以冷冻干燥方法制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，该发明基于共前驱体法，以工业水玻璃和烷氧基硅烷为硅源，在溶胶-凝胶过程中加入隔热毡经过老化处理后通过冷冻干燥制得低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种以冷冻干燥方法制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)取适量的水玻璃和去离子水按照一定比例混合搅拌均匀，得到混合液a。

(2)将混合液a经过阳离子交换树脂处理，得到溶液b。溶液a通过阳离子交换树脂之后，将na离子交换为h离子，溶液由碱性变为酸性，这是溶胶制备过程中本领域技术人员公知的方法。

(3)将烷氧基硅烷与有机溶剂、去离子水混合在酸性条件下催化水解，得到溶液c。

(4)取定量的溶液b和c按比例混合均匀，形成杂化溶胶，加入碱液调节ph至4-7。

(5)将隔热毡浸泡到步骤(4)得到的硅溶胶中，使溶胶刚刚浸没隔热毡然后将其取出，或者将步骤(4)中配置好的硅溶胶倒入含有隔热毡的模具中，溶胶静置形成凝胶。

(6)将步骤(5)得到的气凝胶复合材料在40～60℃水浴环境中进行溶剂交换。

(7)步骤(6)中的溶胶采用冷冻真空干燥。

应当指出，制备溶液b的步骤(1)和(2)和制备溶液c的步骤(3)可以同时或顺序进行，并且彼此进行的顺序不受限制。

优选地，步骤(1)中所述的硅源为模数为2～3.5的工业水玻璃；a溶液为水玻璃与去离子水按体积比1:1～1:8稀释所得。

优选地，步骤(2)中，阳离子树脂包括强酸性和弱酸性阳离子树脂中的一种或者几种。

优选地，步骤(3)中，酸溶液为氢氟酸、盐酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或者几种，酸的浓度为0.1-6mol/l。更优选盐酸溶液。

优选地，步骤(3)中，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)、二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)、三甲基甲氧基硅烷(tmms)中的一种或多种。

优选地，步骤(3)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或者几种。更优选叔丁醇。

优选地，步骤(4)中，碱溶液为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种，碱溶液的浓度为0.01-5mol/l。

优选地，步骤(5)中所述的隔热毡选自玻璃纤维毡、陶瓷纤维毡、岩棉毡、矿棉毡、无机棉中的一种或几种；所述模具为防腐不透水材料的模具，可以选择玻璃、尼龙或聚四氟乙烯。

优选地，步骤(6)中，溶剂交换的溶液为乙醇、正己烷、叔丁醇、甲醇或正庚烷，每4-8h一次，共交换2-3次。

优选地，步骤(7)中，真空干燥过程中，干燥的温度控制在10-60℃，干燥的时间为6-48h。

实施例

下述实施例是对本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐述。

实施例1

1)将60ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与60ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:1)，混合搅拌15分钟后用钠型732阳离子交换树脂(国药集团化学试剂有限公司)充分交换，得到滤液a(溶液a)。

2)取mtms20ml，去离子水40ml，叔丁醇40ml混合搅拌10分钟，加入16ml0.1mol/l的盐酸溶液，充分水解得到溶液b。

3)分别取溶液a和b，80ml和40ml，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加10ml0.5mol/l的氨水溶液，调节ph至6左右。

4)将上述配制好的溶胶倒入80mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层玻璃纤维毡(国药集团化学试剂有限公司)，使溶胶刚刚浸没玻璃纤维毡，等待凝胶。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入叔丁醇在45℃水浴环境中老化3天，回收废液。

6)溶剂交换后的凝胶放入冷冻干燥剂内充分干燥，温度控制在25℃，真空度为20pa，干燥24h，即可得到二氧化硅气凝胶复合材料。

通过振实密度仪测得样品的密度0.174g/cm³，呈疏水性，通过接触角测试仪测得接触角150度，通过导热系数仪测得导热系数0.0245w/m·k，通过美国micromeritics仪器采用bjh原理测得比表面积892.4m²/g。

实施例2

1)将60ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与120ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:2)，混合搅拌15分钟后用钠型732阳离子交换树脂充分交换，得到滤液a(溶液a)。

2)取三甲基甲氧基硅烷(tmms)20ml，去离子水20ml，叔丁醇40ml混合搅拌10分钟，加入2ml1mol/l的盐酸溶液，充分水解得到溶液b。

3)分别取溶液a和b，60ml和50ml，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加10ml0.5mol/l的氨水溶液，调节ph至6左右。

4)将上述配制好的溶胶倒入50mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层矿棉毡(国药集团化学试剂有限公司)，使溶胶刚刚浸没矿棉毡，等待凝胶。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入叔丁醇在45℃水浴环境中老化48h，回收废液。

6)将气凝胶复合材料置入冷阱温度为-80℃的冷冻箱内，冷冻8h，然后取出放入真空箱内，真空度为20pa，温度为30℃，真空干燥48h后，即可得到二氧化硅气凝胶复合材料。

按照与实施例1相同的检测方法，所制得样品的密度0.181g/cm³，呈疏水性，接触角145度，导热系数0.0255w/m·k，比表面积740.9m²/g。

实施例3

1)将30ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与150ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:5)，混合搅拌15分钟后用强酸性苯乙烯系(732)001×7阳离子交换树脂充分交换，得到第一滤液。再将第一滤液经过弱酸性酚醛系阳离子交换树脂交换，得到滤液a(溶液a)。

2)取甲基三甲氧基硅烷(mtms)20ml，去离子水40ml，叔丁醇40ml混合搅拌10分钟，加入5ml0.1mol/l的盐酸溶液，充分水解得到溶液b。

3)分别取溶液a和b，70ml和30ml，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加1mol/l的氢氧化钠溶液使ph调节至6左右。

4)将上述配制好的溶胶倒入50mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层玻璃纤维毡，使溶胶刚刚浸没玻璃纤维毡，等待凝胶。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入叔丁醇在45℃水浴环境中老化48h，回收废液。

6)将气凝胶复合材料用液氮冷冻，然后取出放入真空箱内，真空度为200pa，温度为60℃，真空干燥48h后，即可得到二氧化硅气凝胶复合材料。

按照与实施例1相同的检测方法，所制得样品的密度0.184g/cm³，呈疏水性，接触角149度，导热系数0.026w/m·k，比表面积802.6m²/g。

实施例4

1)将30ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与150ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:5)，混合搅拌15分钟后用强酸性阳离子树脂充分交换，得到第一滤液。再将第一滤液经过弱酸性酚醛系阳离子交换树脂交换，得到滤液a(溶液a)。

2)取甲基三乙氧基硅烷(mtes)20ml，去离子水40ml，叔丁醇40ml混合搅拌10分钟，加入5ml0.1mol/l的盐酸溶液，充分水解得到溶液b。

3)分别取溶液a和b，80ml和30ml，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加1mol/l的氢氧化钠溶液使ph调节至6左右。

4)将上述配制好的溶胶倒入50mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层陶瓷纤维毡，使溶胶刚刚浸没陶瓷纤维毡，等待凝胶。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入叔丁醇在45℃水浴环境中老化48h，回收废液。

6)将气凝胶复合材料用液氮冷冻，然后取出放入真空箱内，真空度为200pa，温度为60℃，真空干燥48h后，即可得到二氧化硅气凝胶复合材料。

按照与实施例1相同的检测方法，所制得样品的密度0.164g/cm³，呈疏水性，接触角157度，导热系数0.0238w/m·k，比表面积870.9m²/g。

虽然为了清楚的理解，已经借助于附图和实施例在一些细节上描述了上述发明，但是说明书和实施例不应当被视为限制本发明的范围。