本发明涉及一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法及制得的二氧化硅气凝胶，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种轻质纳米多孔材料，其具有高孔隙率，大比表面积，低密度和低导热系数，这些特点使得二氧化硅气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面都有很广阔的应用潜力。虽然二氧化硅气凝胶性能优异，但是其制备成本太高，这很大程度上限制了其推广应用。
目前，二氧化硅气凝胶的制备多采用超临界干燥工艺，然而超临界工艺设备复杂，成本高，而且存在一定的危险性，因此常压干燥工艺逐渐成为大家的关注热点。
早在上个世纪90年代，美国新墨西哥大学的Deshpande、Douglas等人(Deshpande R,Hua D-W,Smith DM,Brinker CJ.Pore structure evolution in silica gel during aging/drying.III.Effects of surface tension.J Non-Cryst Solids.1992；144(0):32-44)首次以有机硅源为前驱体，经过溶胶凝胶，采用溶剂交换、表面改性的方法在常压条件了成功制备了二氧化硅气凝胶；随后国内外学者纷纷以此为基础，对常压制备二氧化硅气凝胶进行了大量的研究，并发表了大量的文章和专利。目前常压制备二氧化硅气凝胶工艺多采用有机硅源为原料，但是有机硅源成本高，所以以廉价的水玻璃为硅源逐渐成为人们研究的重点。如专利CN103818912A公开了以水玻璃为硅源前驱体，无水乙醇为溶剂，分别在酸、碱催化下进行水解、缩聚反应，得到湿凝胶，进行水浴干燥老化，多次溶剂交换，经表面改性后在常压下分级干燥得到低密度二氧化硅气凝胶的技术方案。此外，专利CN 104030301A也以水玻璃为硅源，通过添加不含氯离子和氟离子的含酸有机溶剂生成沉淀，再经过滤的方式去除沉淀，获得高纯硅溶胶，之后经溶胶-凝胶、老化、酸化、改性、干燥过程，获得二氧化硅气凝胶材料。虽然，以水玻璃为硅源能在常压条件下制备出性能不错的气凝胶，但是制备周期长(老化、溶剂交换、表面改性等步骤需要数天)和有机溶剂消耗大(多次溶剂交换)等固有的缺点并没有得到解决。
为了解决这些难题，一些研究者尝试使用溶剂交换和表面改性一步法制备二氧化硅气凝胶，例如倪文等人(倪文，梁涛，杨海龙，徐国强，工业水玻璃为原料制备纳米孔SiO2气凝胶块体材料，河南化工，24，2007)以水玻璃为硅源，采用一步法制备硅气凝胶，其比表面积为643m2/g，但是一步法消耗的改性剂量太大，且很难回收。同济大学的刘光武等人(刘光武，周斌，倪星元，沈军，杜艾，祖国庆，水玻璃为源的超疏水型SiO2气凝胶块体制备与表征，硅酸盐学报，40(1)，2012)以水玻璃为硅源，采用乙醇/六甲基二硅氧烷/浓盐酸代替乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷进行一步法制备硅气凝胶块体，但是其制备工艺复杂且时间较长。
因此，提供一种制备周期短，生产成本低，且所得二氧化硅气凝胶产品具有优异的性能的二氧化硅气凝胶的方法已成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法。
本发明的目的还在于提供由上述常压制备二氧化硅气凝胶的方法所制备得到的二氧化硅气凝胶。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)配制溶胶：将无机硅源用水稀释后，与酸混合以进行酸碱反应，得到硅酸溶胶；
(2)凝胶、老化：将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行凝胶，凝胶形成后再对该凝胶进行老化处理，得到湿凝胶；
(3)表面改性：向步骤(2)中得到的湿凝胶中加入改性剂基液至该湿凝胶完全浸润，再向体系中加入浓酸或浓碱液，并在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水；
(4)干燥：对步骤(3)中得到的改性后的气凝胶进行干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶；
其中，该方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶，和/或向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的操作。
本发明对所述方法步骤(3)中改性剂基液和极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的加入顺序不作具体要求，改性剂基液可以与极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液同时加入，也可以先向湿凝胶中加入改性剂基液，再加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，但是在本发明优选的实施方式中，步骤(3)中通常先向湿凝胶中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，充分混合后再加入改性剂基液。
根据本发明具体实施方案，优选地，当采用本发明提供的方法制备二氧化硅气凝胶毡垫时，由于表面改性处理过程无法进行搅拌，此时，该制备方法步骤(3)为：首先将改性剂基液与浓酸或浓碱液混合，再将所得混合液加入步骤(2)得到的湿凝胶中至该湿凝胶完全浸润后在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
根据本发明具体实施方案，在所述常压制备二氧化硅气凝胶的方法中，干燥为本领域常规技术手段，本发明对干燥过程并没有具体要求，其可以是常压加热干燥，也可以是真空干燥，同时本发明对干燥的温度及时间也不作特定要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的干燥温度及时间，但是干燥温度不应超过200℃。
在所述的方法中，优选地，所述无机硅源包括水玻璃、硅溶胶以及从粉煤灰或农作物废弃物中所提取的固、液态二氧化硅。其中，从粉煤灰或农作物废弃物中提取固、液态二氧化硅的技术为本领域常规技术手段，且固态二氧化硅是指硅酸钠晶体，液态二氧化硅是指硅酸钠溶液，即水玻璃。
在所述的方法中，优选地，步骤(1)中所述水与无机硅源的体积比为1:1-1:6。其中，所用水为去离子水或自来水。
在所述的方法中，优选地，步骤(1)中所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸及磷酸中的任一种，更优选为盐酸。
在所述的方法中，优选地，步骤(1)中得到的硅酸溶胶的pH值为1-5。
在所述的方法中，优选地，向步骤(1)得到的硅酸溶胶中加入的极性有机溶剂的量不低于所述硅酸溶胶体积的25％；
更优选地，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇及异丙醇中的一种或几种的组合，进一步优选为乙醇；
还更优选地，所述极性有机溶剂水溶液中极性有机溶剂的体积含量不低于50％。
根据本发明具体的实施方案，所述方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶和/或步骤(3)加入改性剂基液后的体系中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的操作，优选为仅向步骤(1)得到的硅酸溶胶中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，在凝胶前加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，可以避免在步骤(3)中再加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，此时改性过程中浓酸或浓碱液的用量也可以适当降低，并且改性后产生的水相废液也会相应减少。
在所述的方法中，步骤(2)所述的凝胶过程是采用包括静置、加热及微波中的一种方式或多种方式的组合实现的。其中，静置时间根据硅酸溶胶的pH值来决定，其pH值越高，静置时间越短，pH值越低，静置时间越长；而加热温度一般不超过60℃，微波加热频率为2450MHz。
在所述的方法中，优选地，步骤(2)所述老化处理的温度为0-70℃，时间为0.5-6h。
在所述的方法中，优选地，步骤(3)中所述的改性剂基液包括可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂。
在所述的方法中，优选地，所述可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂的用量为湿凝胶体积的1.5-3倍。
在所述的方法中，优选地，所述可挥发性硅油包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷中的一种或几种的组合；更优选为六甲基二硅氧烷。
在所述的方法中，优选地，所述非极性有机溶剂包括正己烷、环己烷或正庚烷中的一种。
在所述的方法中，优选地，所述含有可挥发性硅油的非极性溶剂中，可挥发性硅油的体积含量不低于10％。
在所述的方法中，优选地，步骤(3)中所述表面改性处理的温度为0-70℃，时间为1-6h。
在所述的方法中，优选地，向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中所加入的极性有机溶剂的量为湿凝胶体积的1/2-1倍。
更优选地，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇及异丙醇中的一种或几种的组合，进一步优选为乙醇；
还更优选地，所述含有极性有机溶剂水溶液中，极性有机溶剂的体积含量不低于50％。
在所述的方法中，优选地，步骤(3)中所述浓酸包括盐酸、硫酸、硝酸及磷酸中的任一种，更优选为盐酸；该浓酸的摩尔浓度不低于6mol/L；
所述浓碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液及氨水中的任一种，更优选为氢氧化钠水溶液；该浓碱液的摩尔浓度不低于6mol/L。
在所述的方法中，优选地，当步骤(1)和步骤(3)中同时加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/10-4/5。
在所述的方法中，优选地，当步骤(3)中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/5-4/5。
在所述的方法中，优选地，当步骤(1)中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/10-1/8。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，当步骤(1)向硅酸溶胶中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，以进行溶胶组分构成优化时，步骤(3)中所述的改性剂基液包括可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂；
所述可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂的用量为湿凝胶体积的1.5-3倍；
所述可挥发性硅油包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷中的一种或几种的组合；优选为六甲基二硅氧烷；
所述非极性有机溶剂包括正己烷、环己烷或正庚烷中的一种；
所述含有可挥发性硅油的非极性溶剂中，可挥发性硅油的体积含量不低于10％。
根据本发明所述的方法，在本发明具体的实施方式中，步骤(4)中采用真空干燥或常压分级干燥方式对步骤(3)中得到的改性后的气凝胶进行干燥处理。
另一方面，本发明还提供了由上述常压制备二氧化硅气凝胶的方法制备得到的二氧化硅气凝胶，优选地，该二氧化硅气凝胶的振实密度为0.05-0.20g/cm3，导热系数为0.015-0.030W/(m·K)，接触角不低于160°。
本发明旨在针对目前本领域所采用的常压干燥制备疏水二氧化硅气凝胶工艺周期长和溶剂消耗大等问题，提出了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法及由该方法制备得到的二氧化硅气凝胶。本发明以包括水玻璃、硅溶胶以及从粉煤灰或农作物废弃物中所提取的固液态二氧化硅等廉价无机硅源为前驱体，先通过溶胶凝胶法制备湿凝胶，再以挥发性硅油为改性剂，在酸性条件下或者碱性条件下进行一步表面改性工艺，最后再通过真空干燥或常压分级干燥，得到最终产品。在本发明所述的常压制备二氧化硅气凝胶的方法中可以采用相应的装置或者模具进而制备得到包括粉体、块体及复合材料(如二氧化硅气凝胶毡垫)在内的二氧化硅气凝胶产品。
本发明所提供的可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法工艺周期短，溶剂消耗少，生产成本低；由该方法制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
与本领域常规的常压制备二氧化硅气凝胶的方法相比，本发明具有以下几个显著的优势：
使用廉价、容易获得的无机硅源，所用极性有机溶剂(如乙醇)也可以含水，这使得原料及溶剂成本大幅下降；
整个工艺流程可在12h内完成，较本领域常规的常压制备方法(3-5天)制备周期大大缩短；
采用一步改性法，不仅有机溶剂消耗量较常规的常压制备方法大大减少，而且表面改性进程可以预测，即，在改性之前，凝胶是亲水的，其沉在下层水相中，改性完毕后凝胶疏水亲油，其会上浮至上层油相中，此时可以直观目测改性过程至改性完毕；
采用挥发性硅油作为改性剂，可以对改性剂进行回收，而本领域常规的常压制备方法多使用硅烷偶联剂作为改性剂，反应活性高且无法回收。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的碱性硅溶胶和150mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到稀释的硅溶胶；取15mL浓盐酸与稀释后的硅溶胶溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在常温下老化1h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的常规装置)，然后加入50mL浓度为95％(wt)的乙醇水溶液与100mL八甲基环四硅氧烷改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入20mL的NaOH(浓度为6mol/L)水溶液进行搅拌混合，在50℃水浴中继续搅拌2h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.083g/mL，导热系数0.019W/(m·K)，接触角169°。
由此可见，本发明实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
实施例2
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的碱性硅溶胶和150mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到稀释的硅溶胶；取15mL浓盐酸与稀释后的硅溶胶溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌；再加入50mL浓度为95％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在常温下老化1h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的常规装置)，然后加入100mL八甲基环四硅氧烷改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入5mL的NaOH(浓度为6mol/L)水溶液进行搅拌混合，在50℃水浴中继续搅拌2h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.091g/mL，导热系数0.020W/(m·K)，接触角166°。
由此可见，本发明实施例2制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
实施例3
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将40mL从粉煤灰中提纯的SiO2碱性提取物和80mL自来水在烧杯中混合，搅拌5min得到稀释的SiO2溶液；将乙酸滴加至SiO2溶液并搅拌，至pH值到4左右，停止滴加和搅拌；再加入40mL异丙醇。
(2)、将步骤(1)中得到的pH值为4的溶胶倒入尺寸为13cm x 13cm且装有10mm厚玻璃纤维毡垫的模具(本领域使用的常规设备)中，使溶液完全浸润模具中的毡垫并静置凝胶；凝胶后在60℃环境中加速老化1h，得到含有湿凝胶的毡垫。
(3)、将老化后的含有湿凝胶的毡垫打卷放入一个密闭容器中，然后加入320mL(本实施例中以毡垫体积为基准计算改性剂基液的用量)的正己烷与六甲基二硅氧烷按体积比为1:1混合的改性剂基液以浸没毡垫卷，待毡垫卷完全浸润后，再加入20mL浓氨水(14mol/L)静置改性(水浴控制改性温度为45℃)4个小时，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开密闭容器，将改性后的打卷毡垫从中取出。
(5)、将打卷毡垫转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶毡垫。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：导热系数0.020W/(m·K)，接触角165°。
由此可见，本发明实施例3制备得到的二氧化硅气凝胶毡垫具有良好的疏水性能和极低的导热系数。
实施例4
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的工业水玻璃溶胶和100mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到水玻璃稀溶液；取15mL浓盐酸与稀释后的水玻璃稀溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌，再加入50mL浓度为95％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在50℃下老化4h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的常规装置)，然后加入100mL体积浓度为50％的八甲基三硅氧烷的正己烷溶液以作为改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入5mL的98wt％浓硫酸进行搅拌混合，再在60℃水浴中继续搅拌6h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.10g/mL，导热系数0.021W/(m·K)，接触角160°。
由此可见，本发明实施例4制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
实施例5
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的工业水玻璃溶胶和100mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到水玻璃稀溶液；取15mL浓盐酸与稀释后的水玻璃稀溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌，再加入100mL浓度为50％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在60℃下老化6h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的常规装置)，然后加入100mL八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入6.25mL的浓盐酸(12mol/L)进行搅拌混合，再在45℃水浴中继续搅拌4h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.09g/mL，导热系数0.020W/(m·K)，接触角162°。
由此可见，本发明实施例5制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。