一种二氧化硅气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及二氧化硅气凝胶，具体涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术：

气凝胶材料具有优异的物理性能、低导热系数和耐高温特性，可应用于高端民用、军事和航空航天等众多领域；尤其在热防护领域，气凝胶已经成为不可替代的关键材料，随着使用条件和环境愈加苛刻以及对材料可靠性要求的提高，人们对气凝胶隔热材料提出了强劲需求，也对其隔热性能和耐高温性能提出了更高要求，因此开发新型高性能气凝胶材料具有重要的研究和应用价值。

二氧化硅气凝胶是一种具有低密度、低热导率、高光透过率、高孔隙率以及高比表面积的纳米多孔固体材料，骨架呈三维网络状，结构中充满纳米级孔洞，在隔热绝缘、环保、医药、催化、建筑节能、石油化工、航空航天等领域表现出极大的应用潜力。二氧化硅气凝胶的制备方法主要为溶胶-凝胶法，即以硅源材料为前驱体合成湿凝胶，然后干燥制备得到二氧化硅气凝胶材料。在研发过程中，发明人采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶时发现，现有工艺制得的气凝胶材料性质并不稳定，影响因素较多(包括原料、催化剂、溶剂、老化方式、干燥方式等)，而且制备过程中存在湿凝胶的体积收缩与开裂现象，严重影响工艺的顺利进行。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法采用溶胶-凝胶反应原理制备二氧化硅气凝胶，制备过程不存在湿凝胶的体积收缩与开裂现象，工业生产顺应性好。

除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比。

本发明的目的是这样实现的：

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括湿凝胶的制备、老化、表面改性、干燥步骤，其特征在于：所述湿凝胶的制备为将正硅酸乙酯、二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合均匀，用盐酸调pH至2～3，在20～50℃反应2～4h得到二氧化硅溶胶，然后在溶胶体系中加入氨水调pH至7～8，在30～50℃反应10～30min制得；所述正硅酸乙酯：二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水的物质的量之比为1：0.2～0.8:5～7:3～5。

本发明以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶，其反应过程包括水解反应和缩聚反应，这两种反应在溶胶-凝胶反应过程中事实上是同步进行的，但由于各种不同因素的作用导致水解速率与缩聚速率存在差异，从而对气凝胶的性质产生影响，其具体过程如下：

(1)正硅酸乙酯的水解

(2)硅羟基之间的脱水

(3)硅醇与乙氧基缩合

本发明以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅(SiO₂)气凝胶，制备过程中加入二甲基甲酰胺(DMF)，再结合溶剂、催化方式、反应温度等一系列参数的控制，从而有效地解决了在制备过程中湿凝胶体积收缩与开裂的技术问题，保证了二氧化硅气凝胶的产品质量，成功制得低密度、无裂纹、疏水性强的二氧化硅气凝胶。

为了进一步减少湿凝胶制备过程的体积变化与开裂现象，根据本发明的一个实施方案，上述方法中正硅酸乙酯与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：0.4～0.8。

为了提高凝胶的骨架强度，防止凝胶在干燥过程中体积收缩与开裂，根据本发明的一个实施方案，上述方法中选择无水乙醇作为老化液，老化温度为30～48℃，老化时间为20～24h。

为了进一步控制湿凝胶在干燥过程中造成二氧化硅气凝胶体积收缩，根据本发明的一个实施方案，上述方法中选择三甲基氯硅烷进行表面改性。

为了进一步提高二氧化硅气凝胶的骨架性能，根据本发明的一个实施方案，上述方法中选择无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥；其干燥温度为243℃，气压为6.3Mpa。

为了进一步控制生产工艺的稳定性，充分解决二氧化硅气凝胶的制备过程中湿凝胶的体积收缩与开裂问题，根据本发明的一个实施方案，上述二氧化硅气凝胶的制备方法，包括采用以下步骤：

(1)湿凝胶的制备：正硅酸乙酯、二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合均匀，搅拌2h后加盐酸，调pH至2.5，在40℃反应3h得到二氧化硅溶胶，然后在溶胶体系中加入氨水调pH至7.5，在50℃反应30min制得；所述正硅酸乙酯：二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水的物质的量之比为1：0.4:7:4。

(2)老化：在已经形成凝胶的模具内，加入水/无水乙醇混合液进行老化，老化时间为24h，以凝胶变得透明有光泽为准，老化过程在常温常压下进行。混合液中水和无水乙醇按体积比1:1的比例混合。

(3)表面改性：采用三甲基氯硅烷(TMCS)、无水乙醇和正己烷的混合液对凝胶进行表面改性，将无水乙醇和正己烷充分混合后滴加TMCS搅拌混合均匀，制得改性液，其配比为：TMCS∶EtOH∶正己烷＝1∶1∶8。将改性液加入老化完毕的凝胶模具内密封，观察凝胶的透明度变化，当凝胶由透明变为乳白色再重新完全变为透明并具有淡蓝色光泽时，标志着表面改性完毕，倒出改性液；

(4)干燥：在反应釜内加入乙醇(乙醇的量以浸没湿凝胶为宜)，然后利用氮气给反应釜内加压，确保釜内气密性良好，使反应釜内气压升至设定气压(Pc＝6.3Mpa)，在恒压状态下升温至超临界温度(Tc＝243℃)。保温5h，让凝胶内部都处于超临界状态，然后在恒温状态下将乙醇排出，并保持温度不变沿等温线降压至常压，保持该状态30min，然后降温至常温，用氮气吹拂凝胶表面，即可得无裂纹的块体气凝胶。

有益效果：

本发明提供了一种采用溶胶-凝胶原理制备二氧化硅气凝胶的方法，该方法以正硅酸乙酯为硅源、乙醇为溶剂，在二甲基甲酰胺的作用下，通过酸碱两步催化法制得湿凝胶，然后经过老化、表面改性、干燥等步骤，成功制得低密度、无裂纹、疏水性强的二氧化硅气凝胶。本发明有效地解决了在制备过程中，湿凝胶体积收缩与开裂的技术问题，保证了二氧化硅气凝胶的产品质量，且工艺顺应性好，适合工业化生产。本发明制备的二氧化硅气凝胶属于典型的非晶无定形态结构，其微观结果表明它是一种由许多纳米级粒子团簇聚合而成的纳米多孔结构材料；通过比表面积与孔隙率分析仪可知其比表面积为576.64m²/g左右，孔径分布主要集中在30.7nm左右，比常温下空气的自由程小。同时本发明可以有效抑制热传导和热对流；其接触角最高可达145°，疏水性较强；TG-DTA结果表明SiO₂气凝胶在600℃之前热稳定性较好，可保持其中的骨架结构稳定。

附图说明

图1为实施例1制得的SiO₂气凝胶的N₂吸附-脱附等温曲线图；

图2为实施例1制得的SiO₂气凝胶的孔径分布曲线图；

图3为实施例1制得的SiO₂气凝胶的孔径分布与孔体积关系曲线；

图4为实施例1制得的SiO₂气凝胶在电子扫描显微镜下的微观形貌图；

图5为实施例1制得的SiO₂气凝胶的XRD图谱；

图6为实施例1制得的SiO₂气凝胶的接触角图片；

图7为实施例1制得的SiO₂傅里叶变换红外光谱图；

图8为实施例1制得的SiO₂气凝胶氮气氛围下的TG-DTA曲线图；

图9为用水量对凝胶时间的影响曲线；

图10为乙醇用量对凝胶时间的影响曲线；

图11为温度对凝胶时间的影响曲线；

图12为DMF用量对凝胶时间的影响曲线；

图13为DMF用量对凝胶开裂程度的影响对比图。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所用原料及试剂均为市售产品。本发明实施例所采用的盐酸的质量分数为31％，氨水的质量分数为28％。

实施例1

原料摩尔比为TEOS∶DMF∶H₂O∶EtOH＝1∶0.4∶4∶7，将5.5ml的TEOS和14.4ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌2h，随后加入1.4ml的DMF控制剂，继续搅拌，10min后加入4.5ml的蒸馏水，再过10min待搅拌均匀滴加盐酸溶液，调节pH值，使溶液pH值在2.5左右；连续搅拌3h后，再缓慢加入氨水溶液，使体系最终pH值在7.5左右。30min后停止搅拌，将SiO₂溶胶倒入模具内，静置约1h，待样品凝胶。凝胶形成后，将湿凝胶浸泡在乙醇溶液中静置老化，老化过程在常温常压下进行，老化时间为24h；老化后将凝胶浸泡在混合改性溶液中，改性溶液成分按体积比为：TMCS∶EtOH∶正己烷＝1∶1∶8；观察凝胶的透明度变化，当凝胶由透明变为乳白色再重新完全变为透明并具有淡蓝色光泽时，标志着表面改性完毕，倒出改性液；待改性后取出凝胶，用正己烷浸洗，去除残留在样品表面的改性溶液，并使之浸泡在乙醇中，放入经过密封处理的容器后再放进升温速率可控的智能控温干燥箱干燥，充入氮气，并升高温度使干燥温度和气压达到临界状态(Pc＝6.3Mpa，Tc＝243℃)。保温5h，让凝胶内部都处于超临界状态，然后在恒温状态下将乙醇排出，并保持温度不变沿等温线缓慢降压至常压，保持该状态30min，然后缓慢降温至常温，用氮气吹拂凝胶表面，即可得无裂纹的块体气凝胶。

二氧化硅气凝胶性能参数测定

1、比表面积与孔结构分析

SiO₂气凝胶是一种纳米级的多孔材料，其孔径分布对隔热性能的优劣有着很重要的影响。根据氮气吸附的原理，分别通过BET法和BJH法来测量实施例1制备的二氧化硅气凝胶比表面积与孔径分布，SiO₂气凝胶的N₂吸附-脱附等温曲线与孔体积的关系图和SiO₂气凝胶的孔径分布Pore Diameter(nm)与Dv(d)的关系曲线图分别如图1和图2所示。

从图1中可以看出，SiO₂气凝胶的N₂吸附-脱附等温曲线先缓慢上升，在相对压力P/P₀达到0.94后急剧上升，根据Kelvin公式可知此压力下SiO₂气凝胶的孔径约为35nm，而从图中可以看出：SiO₂气凝胶的孔径分布主要集中分布在2～35nm的区间内，属于介孔材料范畴，另外，根据国际理论和应用化学联合会对氮气吸附-脱附等温曲线的分类，结合本实验的氮气吸附-脱附等温曲线形状可知：该SiO₂气凝胶属于第Ⅳ类，同时，通过BET法得出此SiO₂气凝胶的比表面积为576.64m²/g，而从图2中的孔径分布曲线也可验证图1中所得出的孔径分布结论。

Kelvin方程式，一般用来计算中孔孔径分布。以N₂为吸附介质，温度77.3K的条件下，其方程式可表达为：

其中：

σ-N₂在77.3K的表面张力，取值8.85×10^-3N/m；

V_m-液氮的摩尔体积，取值34.65×10^-6m³/mol；

R-气体常数，取值8.314J/(mol·K)；

T-N₂的沸点，取值77.3K；

p/p₀-N₂的相对压力；

r_k-孔的Kelvin半径。

从图3中可以看出，SiO₂气凝胶的孔径分布与孔体积关系曲线随着孔径的增大逐渐变大，当孔径达到30.7nm时，孔体积为0.714cm³/g，达到最大，说明此孔径为SiO₂气凝胶的中值孔径，同时，此曲线也从另一方面反应出SiO₂气凝胶是一种具有纳米级孔径的固体材料。

2、实施例1制备的二氧化硅气凝胶SEM分析

图4为SiO₂气凝胶在电子扫描显微镜下的微观结构形貌。从图4中可以看出，SiO₂气凝胶是由很多纳米级的粒子团簇聚合而成，且颗粒粒径分布较为均匀，属于典型的纳米结构材料。

3、实施例1制备的二氧化硅气凝胶XRD分析

图5为SiO₂气凝胶经X射线衍射仪测试所得的图谱。从图5中可以明显看出：图中没有出现较为明显的晶态特征峰，仅在角度23°附近有一个很宽的非晶弥散峰，此峰为Si-O-Si键的非晶特征峰相，属于无定形态SiO₂，说明该SiO₂气凝胶主要由非晶无定形态SiO₂构成。

4、实施例1制备的二氧化硅气凝胶接触角分析

图6为SiO₂气凝胶的接触角图片。从图6中接触角测试结果可以得出，SiO₂气凝胶的疏水角较大，其值约在145°左右。此结果表明，经过酸-碱两步法和三甲基氯硅烷表面改性后，SiO₂气凝胶的表面具有疏水性较强，能够有效地避免因环境中的水分给材料导热系数带来的影响。

5、实施例1制备的二氧化硅气凝胶FTIR分析

图7为SiO₂气凝胶的傅里叶变换红外光谱图。从图7中可以看出：在波数3447cm^–1处较强的宽峰为-OH的反对称伸缩振动峰，在1635cm^–1处为-OH的弯曲振动吸收峰，这可能与SiO₂气凝胶表面吸附的自由水有关；在2970cm^–1处为Si-OC₂H₅的伸缩振动峰，可能是由于正硅酸乙酯水解未完全在SiO₂气凝胶表面形成Si-OC₂H₅造成的；在1095cm^–1处强而宽的峰以及802cm^–1和470cm^–1处的峰分别为Si-O-Si反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰；而在847cm^–1和953cm^–1附近出现的峰可能为未反应完全的Si-OH弯曲振动吸收峰；通过红外光谱图分析可以得出，该SiO₂气凝胶是由Si-O-Si组成的网络结构。

6、实施例1制备的二氧化硅气凝胶TG-DTA分析

图8为SiO₂气凝胶在氮气氛围下的TG-DTA曲线图。从图8中的TG(热重)曲线可以看出：在室温到1000℃的过程中，SiO₂气凝胶主要经历了三次较明显的失重，第一次失重发生在室温到80℃之间，此过程中的失重率达2.3％，主要是由于在该阶段SiO₂气凝胶中残留的乙醇溶剂去除所致；第二次失重发生在80℃到200℃之间，此过程中的失重率达3.8％，主要是由于在该阶段SiO₂气凝胶中存在的吸附自由水被去除所致；第三次失重发生在400℃到800℃之间，此过程中的失重率达7.4％，主要是由于在该阶段SiO₂气凝胶表面疏水基团Si-OC₂H₅氧化分解所致；800℃之后的失重主要是由于SiO₂气凝胶发生结构坍塌所致。

从图8中DTA(热流)曲线可以看出：SiO₂气凝胶在加热的整个过程中总共出现了两个较为明显的峰：一个放热峰和一个吸热峰，首先，在358℃出现的吸热峰主要是由于SiO₂气凝胶中的溶剂和表面吸附水蒸发所致，其次，在862℃出现的放热峰，通过FTIR图谱分析可知，主要是由于SiO₂气凝胶中硅羟基(Si-OH)发生断裂生成非晶态的SiO₂以及骨架结构发生相变所致，综合以上曲线可得出：SiO₂气凝胶在600℃之前热稳定性较好，可保持其中的骨架结构稳定；继续加热至800℃，SiO₂气凝胶中耐高温性较弱的Si-OR基团发生分解，生成Si-O-Si键；随着温度的继续升高，SiO₂气凝胶的失重继续增大，原因在于骨架结构发生坍塌。

实施例中一些重要影响因素的考察

(一)用水量对凝胶时间的影响

参照实施例1，根据溶胶-凝胶原理，选取摩尔比TEOS:EtOH＝1:6不变，酸-碱两步法中主要通过笔式pH计实时测量溶液的pH值来控制，设定调节酸的pH值在2～3之间，碱的pH值在7～8之间，反应温度为30℃保持一定，以此为基础来研究用水量对凝胶时间的影响，主要选取摩尔比H₂O:TEOS＝2，3，4，5，6，7进行实验研究。

图9为H₂O/TEOS摩尔比对凝胶时间的影响曲线。从图9中可以看出，随着用水量的增加，凝胶时间先缩短幅度较大后慢慢趋于缓和，H₂O:TEOS＝3为转折点，但总体呈现下降趋势。由TEOS的溶胶-凝胶原理式(2)、式(3)可知，缩聚反应与用水量并无太大关系。当用水量较少时，TEOS中的-OC₂H₅并不能完全被-OH取代，而生成次级产物(OC₂H₅)₃Si-OH，继而(OC₂H₅)₃Si-OH之间又发生脱水反应生成(OC₂H₅)₃Si-O-Si(OC₂H₅)₃；当用水量充足时，TEOS中的-OC₂H₅则可全部发生水解，可进行脱水缩合反应。所以，根据溶胶-凝胶原理以及从凝胶时间等方面出发，本发明选取用水量为H₂O:TEOS＝3，4，5。

(二)乙醇用量对凝胶时间的影响

参照实施例1，从溶胶-凝胶原理出发，保持H₂O:TEOS＝4不变，以及调节酸的pH值在2～3之间，碱的pH值在7～8之间并与研究用水量时的相同，反应温度为30℃一定，以此为基础来研究乙醇用量对凝胶时间的影响。

图10为EtOH/TEOS摩尔比对凝胶时间的影响曲线，从图10中可以看出，随着乙醇用量的增加，凝胶时间逐渐延长。由溶胶-凝胶反应的原理可知，无水乙醇在此过程中并不参加反应，由于正硅酸乙酯在正常情况下与水并不能够相容，所以，通过乙醇来充当正硅酸乙酯与水之间的桥梁作用，因而，无水乙醇必不可少，同时其用量也必须达到一定的值，但随着其用量的增加，无水乙醇反而对溶液起到稀释作用，使得粒子之间的碰撞概率降低，故而反应速率逐渐降低，为此，从凝胶时间等方面出发，本发明选取无水乙醇的用量为EtOH:TEOS＝5，6，7。

(三)温度对凝胶时间的影响

参照实施例1，选取摩尔比TEOS:H₂O:EtOH＝1:4:6不变，同时保持调节酸的pH值在2～3之间，碱的pH值在7～8之间并与研究用水量和乙醇用量时的相同，以此为基础来研究温度对凝胶时间的影响。

图11为温度对凝胶时间的影响曲线，从图11中可以看出，温度在30℃之前，凝胶时间随温度的升高急剧缩短，而在30℃之后，凝胶时间缩短的程度较小。主要是因为温度升高，分子热运动加剧，单体之间的碰撞概率加大，缩聚程度也加大，凝胶时间进而缩短；当温度过高时，凝胶时间会缩短至1～2分钟，反应变进行的不够彻底，因此，温度升高，凝胶时间缩短，但温度太高、凝胶时间太短往往凝胶的性质较差，从凝胶时间等方面出发，本发明选择反应温度为30℃，40℃，50℃。

(四)DMF对凝胶性能的影响

对凝胶时间的影响

二甲基甲酰胺(DMF)用量对凝胶时间的影响曲线如图12所示，从图中可以看出，随着DMF用量的增加，凝胶时间逐渐变长，与未添加DMF相比，其凝胶时间由最开始的10min左右，最大延长至325min，主要原因可能是由于DMF与乙醇一样属于有机溶剂，在添加DMF后，与乙醇的亲合作用增强，这就反而降低了乙醇和水之间的相容性，溶胶体系之外的水量增多，随着DMF用量的增加，自由水含量越多，缩聚反应便受到限制，所以，凝胶时间越来越长。

对凝胶开裂程度的影响

图13(a)，(b)，(c)，(d)所示依次为DMF/TEOS＝0.2，0.4，0.6，0.8时，DMF用量对凝胶开裂程度的影响，从图中可以看出，除(a)图中凝胶后出现较为明显的裂纹，其余配比中均没有出现裂纹，而且透光性也较好，说明通过添加二甲基甲酰胺可以对凝胶的开裂有所改善。

通过以上对凝胶时间以及凝胶开裂程度这两方面的分析，本发明选取DMF:TEOS＝0.4(摩尔比)作为最优配比添加到溶胶-凝胶反应过程中，来改善凝胶的开裂。

实施例2

以密度作为判断标准，对制备SiO₂气凝胶的配比和工艺条件进行优化。实验参照实施例1，采用酸-碱两步法，保持酸催化时的pH值在2～3之间，碱催化时的pH值在7～8之间不变，水解时间和老化时间分别设定为4h和24h，进行L₉(3⁴)3水平3因素的9次实验，下表中H₂O和EtOH的值为与TEOS的摩尔比。下表中，K_i表示所在列上水平号为i时所对应的试验结果之和，k_i表示K_i除以水平数，在本实验中，水平数为3，故k_i＝K_i/3；极差R表示同一列中k_i的最大差值，用来表征对试验结果影响的程度大小。

根据表中分析：极差R中，乙醇用量所在列的值最大，因此，乙醇用量在反应中对SiO₂气凝胶的密度影响最大，其次为用水量、温度；而其最佳的实验条件则为TEOS:H₂O:EtOH＝1:4:7，温度为50℃，酸-碱两步法的pH值分别为2～3之间和7～8之间，所以，本发明根据此最佳配比进行SiO₂气凝胶的制备。

本发明制备的二氧化硅气凝胶属于典型的非晶无定形态结构，其微观结果表明它是一种由许多纳米级粒子团簇聚合而成的纳米多孔结构材料；通过比表面积与孔隙率分析仪可知其比表面积为576.64m²/g左右，孔径分布主要集中在30.7nm左右，比常温下空气的自由程小。同时本发明可以有效抑制热传导和热对流；其接触角最高可达145°，疏水性较强；TG-DTA结果表明SiO₂气凝胶在600℃之前热稳定性较好，可保持其中的骨架结构稳定。