一种小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔SiO₂纳米复合材料及其制备方法

一种小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔SiO₂纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料及其合成方法。所述的介孔SiO2纳米球载体的粒径为5～30nm，孔径为2～5nm；所述的金属氧化物纳米簇为MoO3或WO3，粒径为0.1～2nm。合成采用反相微乳液法。采用本发明所述方法制备小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔SiO2复合材料，工艺简单、经济，安全，金属氧化物纳米簇高度分散在载体介孔SiO2上，并且金属氧化物纳米簇及载体介孔二氧化硅的大小、形貌可控，具有优良的催化性能。
【专利说明】
一种小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔s i 〇2纳米复合材料及其制备方法
技术领域
[00〇1 ]本发明属于纳米材料制备及非均相催化技术领域，涉及一种M0O3/介孔Si〇2和W〇3/ 介孔Si02纳米复合材料及其合成方法，特别涉及到以反相微乳液作为反应体系制备M〇03/介孔Si〇2和W03/介孔Si〇2纳米复合材料。【背景技术】
[0002]介孔二氧化硅是一种无毒的材料，由于其具有较高的化学稳定性和生物相容性， 以及巨大的比表面积和均匀可调的孔道，是一种性质优良的载体，在催化、分离、吸附以及药物运输方面有重要作用。因此，制备高比面积、高孔体积的介孔二氧化硅成为学者们的研究热点，目前已经发展了很多种制备方法。
[0003]19世纪90年代，Exxon Mobil公司运用液晶模板原理(J.Am.Chem.Soc.,1992,114， 10843 ;Nature.，1992，359，710)，将表面活性剂作为制备介孔二氧化硅的模板，采用水热法在150 °C的高压釜中反应48h，成功制备了孔径2?8nm，孔体积0.7?1.2cm3g4的有序介孔分子筛MCM-41。自此以后，运用表面活性剂作为模板制备纳米材料就成为了一个重要研究领域。
[0004]目前，研究者们采用的制备方法，得到的介孔二氧化硅往往粒径大、孔体积较小， 而且制备过程耗时长，工艺复杂，能耗大。例如，1998年，Klaus等人采用共水解法，将十八烷基三甲氧基硅烷以及烷基胺作为致孔剂，得到了粒径在0.1?2wi1、孔径2?6nm，孔体积仅在 0? 1?0 ? Scn^g—1范围的介孔二氧化娃(Supramolecular Science ,1998,5,253)。2015年， Kuroda等人用水胶体法，使用正硅酸甲酯作为硅源，三异丙苯作为添加剂，在80°C下反应 12h，制备得到了粒径为20nm的介孔二氧化硅，孔径5?8nm，这种制备方法反应时间长，过程较为复杂(Nanoscale，2〇l5,7，l9557)〇
[0005]基于以上研究情况，本专利旨在运用较为简便、经济的制备方法，制备粒径小，有介孔存在，并且高比面积、高孔体积的二氧化硅材料，并将金属氧化物(Mo03、W03)作为活性组分负载在介孔二氧化硅上，使得M〇03/介孔Si02、W03/介孔Si02作为非均相催化剂并运用于油品的氧化脱硫过程中。
【发明内容】

[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种金属氧化物纳米簇/介孔Si02纳米复合材料及其制备方法，该制备方法温和简单，将金属氧化物(Mo〇3、W〇3)负载到介孔二氧化娃上， 得到的复合材料能够用于非均相催化，尤其可以高效率的脱除燃料油中的含硫化合物。
[0007]本发明的技术方案为:[00〇8]—种金属氧化物纳米簇/介孔Si〇2纳米复合材料，包括小尺寸介孔Si〇2纳米球载体和高度分散在载体上的金属氧化物纳米簇;所述的介孔Si〇2纳米球载体的粒径为5?30nm， 孔径为2?5nm;所述的金属氧化物纳米簇为M0O3或W〇3，粒径为0.1?2nm。[00〇9] —种上述金属氧化物纳米簇/介孔Si〇2纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤: [〇〇1〇](1)将助表面活性剂与表面活性剂按摩尔比为3?6:1加入有机烃类和氨水的混合溶剂中，其中有机烃类与表面活性剂的摩尔比为10?18:1，氨水溶液与表面活性剂的摩尔比为3?6:1; 25?45 °C条件下搅拌至形成透明澄清的溶液。
[0011]所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种;所述的助表面活性剂为碳链长度4?6的醇类，包括正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇中的一种;所述的有机烃类为碳链长度在5?8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种;所述的氨水质量分数为25?28%。
[0012](2)向步骤(1)所得的透明澄清的溶液中加入钼源或钨源，搅拌均匀，上述温度保持不变，〇.5h后得到反应混合液；所述的钼源为钼酸铵水溶液，浓度为0.05mol/L? 0.25mol/L;所述的钨源为偏钨酸铵水溶液，浓度为0.05mol/L?0.3mol/L。
[0013]⑶将致孔剂与硅源按摩尔比在1:4?40加入步骤⑵所得的反应混合液中，其中， 硅源摩尔用量是上述步骤(1)氨水溶液摩尔用量的0.01?0.5倍，上述温度保持不变，搅拌反应1?4h得到反应液。所述的硅源为正硅酸乙酯(TE0S)，致孔剂为十八烷基三甲氧基硅烷 (CisTMS)。
[0014](4)向步骤(3)得到的反应液中加入异丙醇，异丙醇的体积与反相微乳液中有机烃类的体积相等，超声、离心得到固体。所得固体用乙醇或异丙醇洗涤后，在80?120°C下干燥 8?12h，最后将固体放置管式炉中高温焙烧，整个焙烧过程中通入流量为15?40mL/min的空气，以1?l〇°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙烧30?60min，再以1?5°C/min的速率程序升温至300?600°C时焙烧1?4h得到金属氧化物纳米簇/介孔Si02纳米复合材料。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果为:[〇〇16]1)采用本发明所述方法制备M〇03/介孔Si02以及W03/介孔Si02复合材料，工艺简单、经济，安全。采用阳离子表面活性剂，有机相为环己烷、正己烷等有机烃类，水相为氨水溶液，助表面活性剂为正丁醇、正戊醇等，形成反相微乳液。通过调节表面活性剂的浓度、金属氧化物前体(钼酸铵溶液或偏钨酸铵溶液)的浓度、用量，以及体系中总水量与表面活性剂用量的比例、致孔剂的用量，都可以有效的调控金属氧化物纳米簇的大小、载体的粒径大小、纳米复合材料的孔径，调控复合材料的性质。
[0017]2)采用本发明所述方法制备M〇03/介孔Si02以及W03/介孔Si02复合材料，金属氧化物纳米簇(Mo〇3、W〇3 )高度分散在介孔Si〇2。
[0018]3)采用本发明所述方法制备M〇03/介孔Si02以及W03/介孔Si02复合材料，尺寸小， 孔径相对大，孔体积高，比表面积大。【附图说明】[〇〇19]图1(a)为实施例2制备得到的M〇03/介孔Si02复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；
[0020]图1(b)为实施例2制备得到的M〇03/介孔Si02复合材料的相应的孔径分布图；[〇〇21]图2(a)为实施例4制备得到的M〇03/介孔Si02复合材料的TEM图像；[〇〇22]图2(b)为实施例4制备得到的M〇03/介孔Si02复合材料的HRTEM图像；[〇〇23]图3(a)为实施例5制备得到的W03/介孔Si02复合材料的TEM图像；[〇〇24]图3(b)为实施例5制备得到的W03/介孔Si02复合材料的HRTEM图像；
[0025]图4(a)为实施例4制备得到的M〇03/介孔Si02催化模拟油品的氧化脱硫，二苯并噻吩的转化率随着催化剂用量变化的曲线；
[0026]图4(b)为根据实施例5制备得到的W03/介孔Si02催化模拟油品的氧化脱硫，二苯并噻吩的转化率随着氧化剂用量变化的曲线。【具体实施方式】[〇〇27]下面结合实施例对本发明作详细的描述，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。[〇〇28] 实施例1[〇〇29]取0.0lmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到烧瓶中，然后再向烧瓶中加入1 lmL环己烧、3mL正丁醇、0.6mL氨水，25°C下搅拌3min，再加入50yL钼酸铵 (0.05mol/L钼酸铵水溶液)继续搅拌40min。量取0.08mL正硅酸乙酯，加入十八烷基三甲氧基硅烷，使得十八烷基三甲氧基硅烷:正硅酸乙酯摩尔比为1:4,反应2h。反应结束后，加入异丙醇，然后经过超声，离心，洗涤，焙烧过程，自然冷却，得到目标产品。焙烧过程具体为: 整个焙烧过程中通入流量为20mL/min的空气，以5°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙烧30min，再以2°C/min的速率程序升温至300°C时焙烧4h得到M〇03纳米簇/介孔Si02纳米复合材料。
[0030] 实施例2[〇〇31]取0.0lmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到烧瓶中，然后再向烧瓶中加入17mL环己烧、5mL正丁醇、0.8mL氨水。35°C下搅拌3min，再加入50yL钼酸铵 (0.lmol/L钼酸铵水溶液)继续搅拌40min。量取1.8mL正硅酸乙酯，加入十八烷基三甲氧基硅烷，使得C18TMS与TE0S摩尔比为1:4，反应2h。反应结束后，加入异丙醇，然后经过超声，离心，洗涤，焙烧过程，自然冷却，得到目标产品。焙烧过程具体为:整个焙烧过程中通入流量为30mL/min的空气，以10°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙烧40min，再以5°C/min 的速率程序升温至500°C时焙烧2h得到Mo03纳米簇/介孔Si02纳米复合材料。[〇〇32]图1(a)为实施例2制备得到的M〇03/介孔Si02复合材料的氮气吸附-脱附曲线图，图 1 (b)为实施例2制备得到的M〇03/介孔Si02复合材料的相应的孔径分布图，根据IUPAC对吸附脱附曲线的分类，M〇03/介孔Si02复合材料的吸附脱附曲线属于第IV类，有迟滞回线。在氮气吸附初始阶段，M〇03/介孔Si02复合材料表面发生单分子层吸附;之后吸附量随相对压力(P/ P〇)的增大而上升，表明含有一定量的微孔;然后吸附曲线不再重合，出现了吸脱附滞后环，说明毛细凝聚现象，制备材料中含有大量的介孔；当P/Po接近于1时，在孔内发生了多分子层吸附。
[0033] 实施例3[〇〇34]取0.0lmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到烧瓶中，然后再向烧瓶中加入19mL环己烧、5.5mL正丁醇、lmL氨水，45°C下搅拌3min，再加入50yL钼酸铵 (0.2mol/L钼酸铵水溶液)继续搅拌40min。量取6mL正硅酸乙酯，加入十八烷基三甲氧基硅烷，使得十八烷基三甲氧基硅烷:正硅酸乙酯摩尔比为1:40,反应2h。反应结束后，加入异丙醇，然后经过超声，离心，洗涤，焙烧过程，自然冷却，得到目标产品。焙烧过程具体为:整个焙烧过程中通入流量为40mL/min的空气，以2°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙烧50min，再以rC/min的速率程序升温至380°C时焙烧2h得到M〇03纳米簇/介孔Si02纳米复合材料。
[0035] 实施例4[〇〇36]取0.0lmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到烧瓶中，然后再向烧瓶中加入17mL环己烧、5mL正丁醇、0.8mL氨水。35°C下搅拌3min，再加入50yL钼酸铵 (0.lmol/L钼酸铵水溶液)继续搅拌40min。量取1.8mL正硅酸乙酯，加入十八烷基三甲氧基硅烷，使得C18TMS与TE0S摩尔比为1:30，反应2h。反应结束后，加入异丙醇，然后经过超声，离心，洗涤，焙烧过程，自然冷却，得到目标产品。焙烧过程具体为:整个焙烧过程中通入流量为15mL/min的空气，以8°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙烧60min，再以3°C/min 的速率程序升温至550°C时焙烧1.5h得到Mo03纳米簇/介孔Si02纳米复合材料。
[0037]将目标产品用于催化模拟油品的氧化脱硫。[0〇38] 称取50mg的二苯并噻吩(DBT)溶解于100mL的十氢萘中，配置含硫化合物二苯并噻吩浓度为500ppm的模拟油品；称取75.2mg的叔丁基过氧化氢(TBHP)溶解于100mL的十氢萘中，使得单位体积的两种溶液中DBT和TBHP的摩尔比为1: 2。[〇〇39]取2mL的模拟油品放在反应管中，置于50°C的水浴中，称取一定质量的目标产品 M〇03/介孔Si02加入到反应体系中，快速搅拌10min后，加入2mL的TBHP。继续搅拌，反应2h。
[0040]反应结束后，用气相方法检测二苯并噻吩的转化率。[〇〇411图2(a)为目标产品的TEM图像，图2(b)为目标产品的HRTEM图像。由图2(a)和图2 (b)可见，M0O3/介孔Si〇2复合材料粒径约为15_20nm，呈球形，形貌均一，且Mo〇3纳米簇非常小，并高度分散在载体中。图4(a)为应用目标产品催化模拟油品的氧化脱硫，二苯并噻吩的转化率随着催化剂用量变化的曲线，由图4(a)可见，二苯并噻吩的转化率随着催化剂用量的增加而增大，不加催化剂的时候，反应几乎不进行，加入少量催化剂时，反应即可快速进行，并且最大转化率高达99 %。
[0042] 实施例5[〇〇43]取0.0lmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到烧瓶中，然后再向烧瓶中加入17mL环己烧、5mL正丁醇、0.8mL氨水，3 5 °C下搅拌3m i n，再加入10 OyL偏妈酸铵 (0.lmol/L偏钨酸铵水溶液)继续搅拌40min。量取1.8mL正硅酸乙酯，加入十八烷基三甲氧基硅烷，使得十八烷基三甲氧基硅烷:正硅酸乙酯摩尔比为1:20，反应2h。反应结束后，加入异丙醇，然后经过超声，离心、，洗涤，焙烧过程，自然冷却，得到目标产品。整个焙烧过程中通入流量为35mL/min的空气，以5°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙烧45min，再以2 °C/min的速率程序升温至600°C时焙烧lh得到W03纳米簇/介孔Si02纳米复合材料。[〇〇44]将目标产品用于催化模拟油品的氧化脱硫。[0〇45] 称取50mg的二苯并噻吩(DBT)溶解于100mL的十氢萘中，配置含硫化合物二苯并噻吩浓度为500ppm的模拟油品；称取75.2mg的叔丁基过氧化氢(TBHP)溶解于100mL的十氢萘中，使得单位体积的两种溶液中DBT和TBHP的摩尔比为1: 2。[〇〇46]取2mL的模拟油品放在反应管中，置于50°C的水浴中，称取一定质量的目标产品 W〇3/介孔Si〇2加入到反应体系中，快速搅拌10min后，加入2mL的TBHP。继续搅拌，反应2h。
[0047]反应结束后，用气相方法检测二苯并噻吩的转化率。[〇〇48]图3 (a)为目标产品的TEM图像，由图3 (a)可见，W03/介孔S i 02复合材料粒径约为10-15nm，纳米复合材料尺寸更小，且呈球形，形貌均一；图3(b)为目标产品的HRTEM图像，由图3 (b)可见，W03纳米簇粒径在1.5nm附近，并且均匀分散在载体Si02中。图4(b)为应用目标产品催化模拟油品的氧化脱硫，二苯并噻吩的转化率随着氧化剂用量变化的曲线，由图4(b)可见，二苯并噻吩的转化率随着氧化剂用量的增加而增大，不加催化剂或氧化剂的时候，反应几乎不进行，当加入催化剂进行模拟油品的氧化脱硫时，二苯并噻吩的转化率高达98%。
[0049]实施例6
[0050]取0.0lmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到烧瓶中，然后再向烧瓶中加入17mL环己烧、5mL正丁醇、0.8mL氨水，45°C下搅拌3min，再加入100yL偏妈酸铵 (0.2mol/L偏钨酸铵水溶液)继续搅拌40min。量取1.8mL正硅酸乙酯，加入十八烷基三甲氧基硅烷，使得十八烷基三甲氧基硅烷:正硅酸乙酯摩尔比为1:40，反应2h。反应结束后，加入异丙醇，然后经过超声，离心、，洗涤，焙烧过程，自然冷却，得到目标产品。整个焙烧过程中通入流量为20mL/min的空气，以5°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙烧50min，再以5 °C/min的速率程序升温至550°C时焙烧lh得到W03纳米簇/介孔Si02纳米复合材料。
【主权项】
1.一种金属氧化物纳米簇/介孔Si〇2纳米复合材料，其特征在于，该金属氧化物纳米簇/ 介孔Si〇2纳米复合材料包括小尺寸介孔Si〇2纳米球载体和高度分散在载体上的金属氧化物 纳米簇;所述的介孔Si〇2纳米球载体的粒径为5?30nm，孔径为2?5nm;所述的金属氧化物 纳米簇为Mo〇3或W〇3,粒径为0? 1?2nm〇2.权利要求1所述的金属氧化物纳米簇/介孔Si〇2纳米复合材料的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤:(1)将助表面活性剂与表面活性剂按摩尔比为3?6:1加入有机烃类和氨水的混合溶剂 中，25?45°C条件下搅拌至形成透明澄清的溶液；所述的有机烃类与表面活性剂的摩尔比为10?18:1;所述的氨水溶液与表面活性剂的 摩尔比为3?6:1;所述的氨水质量分数为25?28%;(2)向步骤(1)所得的透明澄清的溶液中加入钼源或钨源，搅拌均匀，0.5h后得到反应 混合液;所述的钼源为0.05mol/L?0.25mol/L的钼酸铵水溶液，；所述的妈源为0.05mol/L ?0.3mol/L的偏钨酸铵水溶液；(3)将致孔剂与硅源按摩尔比在1:4?40加入步骤(2)所得的反应混合液中，其中，硅源 摩尔用量是步骤(1)氨水溶液摩尔用量的0.01?0.5倍，上述温度保持不变，搅拌反应1?4h 得到反应液;所述的硅源为正硅酸乙酯TEOS，致孔剂为十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS;(4)向步骤(3)得到的反应液中加入异丙醇，异丙醇的体积与步骤(1)有机烃类的体积 相等，超声、离心得到固体;所得固体用洗涤剂洗涤、干燥后，将固体高温焙烧，整个焙烧过 程中通入流量为15?40mL/min的空气，以1?10°C/min的速率从常温程序升温至250°C时焙 烧30?60min，再以1?5°C/min的速率程序升温至300?600°C时焙烧1?4h得到金属氧化物 纳米簇/介孔Si〇2纳米复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为阳离 子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的一种。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的助表面活性剂为 碳链长度4?6的醇类，包括正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇中的一种。5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机烃类为碳链长 度在5?8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机烃类为碳链长度 在5?8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种。7.根据权利要求2或3或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的洗涤剂为乙醇 或异丙醇。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的洗涤剂为乙醇或异丙醇。9.根据权利要求2或3或6或8或所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温 度为80?120°C，干燥时间为8?12h。10.根据权利要求7或所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温度为80? 120°(:，干燥时间为8?1211。
【文档编号】B01J35/10GK106000391SQ201610333753
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】王加升, 武文佩, 包明
【申请人】大连理工大学