一种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及制备长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒。本发明的二氧化硅纳米棒具有多孔性，且所述孔道内被功能性基团均匀修饰，所述二氧化硅纳米棒的长度L为50～4300nm，直径D为50～700nm，长径比AR为1～20。本发明采用“一锅法”使正硅酸酯和含功能基团的硅氧烷水解共聚合反应的方法，得到孔道功能化的二氧化硅纳米材料，通过控制滴加速度和表面活性剂的浓度可实现对纳米二氧化硅不同长径比的有效调控，通过采用离子交换的方法在乙醇溶液中对表面活性剂进行有效去除，避免高温煅烧等繁琐的去除步骤，所得二氧化硅纳米棒具有良好的单分散性及高比表面积，同时孔道表面被有效的功能化。
【专利说明】
一种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料制备领域，主要涉及不同形貌介孔纳米材料的制备，尤其涉 及制备长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒。
【背景技术】
[0002] 介孔二氧化硅材料因其具有较大的比表面积与孔体积、易于规模化制备、在表面 容易修饰其他官能性基团以及良好的机械性能等优势，在化学化工催化、传感器、高级涂料 和早期诊断等领域具有广泛的潜在应用价值。二氧化硅的微观形貌对其物理化学性质及其 应用具有十分重要的影响。例如不同形貌的二氧化硅对生物体中细胞的活动行为具有重要 影响，筛选出对体内细胞影响较小的特定形貌的纳米二氧化硅材料在生物医学领域至关重 要。
[0003] -直以来，科学研究者们发展了一系列合成不同形貌二氧化硅材料的方法。美国 科学家Stdber等于1968年报道了一种经典的合成有序单分散介孔二氧化娃材料的方法 (Journal of Colloid and Interface Science，1968,26,62_69)，但是经典的St0V>er法难 以合成各向异性的棒状二氧化硅材料，且产物无孔道。之后又有关于采用模板法合成有序 纳米二氧化硅材料的报道，它是采用表面活性剂为模板，首先以表面活性剂自组装成的小 分子胶束为模板，然后再在模板表面沉积生长成特定形貌的材料，最后通过洗涤或者煅烧 等方法除去模板剂而形成介孔材料。例如Kresge等(Naturel992,359,710-712)首次以表面 活性剂为模板合成了MCM-41介孔二氧化娃纳米材料。表面功能化介孔二氧化娃纳米材料的 方法，一般首先以溴化十六烷基三甲铵为模板剂合成MCM-41，然后再在表面通过缩合反应 修饰上官能团。但是在此类合成方法中，合成表面功能化的纳米二氧化硅至少需要两个步 骤，过程繁琐，而且采用分步合成法得到的表面功能化的纳米二氧化硅，其一部分孔道被堵 塞且孔道内极少被官能团化，使得介孔二氧化硅的高比表面不能得到充分的利用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒的及其制 备方法。
[0005] 本发明原理为：以表面活性剂为模板剂，利用不同胶束浓度的表面活性剂形成不 同的胶束形貌，从而使有机硅氧烷在碱性条件下水解共聚得到不同形貌的纳米二氧化硅材 料。
[0006] 本发明提供的长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒，其中，所述二氧化硅纳 米棒具有多孔性，且所述孔道内被功能性基团均匀修饰，其中，所述功能性基团优选为氨 基、疏基、环氧基、丙稀酸醋基和氣烷基中的一种。
[0007] 所述二氧化硅纳米棒长度L为50~4300nm，直径D为50~700nm，长径比AR为1~20， 比表面积为700~1045m2/g。
[0008] 本发明通过原位共聚合的方法一步制备得到，所得产品相比于现有二氧化硅纳米 棒而言，不仅能够保持优异的纳米棒状形貌，而且产品孔道内被功能性基团均匀修饰，更重 要的是，通过该方法制备得到的长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒仍然保持着良好 的多孔性，比表面积并没有因为功能性基团的修饰而大幅降低，这也是传统后修饰法制备 的功能性基团修饰的二氧化硅纳米棒所不能比的。
[0009]本发明所述方法及其提供的实施实例中，主要通过控制滴加速度，以实现在不同 模板剂和有机硅源的浓度条件下对二氧化硅不同长径比的调控，且所得不同长径比的二氧 化硅具有完美的六角外形形貌，因此只要控制滴加速度，就可根据需要对模板剂和有机硅 源的浓度进行调控，实现不同长径比的纳米二氧化硅纳米棒，以满足不同场合对特定长径 比纳米二氧化娃纳米棒的需求。
[0010]本发明使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十 八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
[0011] 本发明提供的一种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒的制备方法，包括下 列步骤：
[0012] 步骤S-ι:将碱性催化剂与表面活性剂的水溶液混合均匀，形成溶液A;
[0013] 步骤S-2:将正硅酸酯与含功能基团的硅氧烷按照一定比例混合，形成混合物B;
[0014] 步骤S-3:将混合物B加入溶液A中，搅拌反应一定时间；
[0015] 步骤S-4:采用硝酸铵的醇溶液除去步骤S-3反应产物中的表面活性剂，干燥之后 得到所述长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒。
[0016] 与本发明操作步骤相对应，本发明还具有如下特征：
[0017] 步骤S-1中所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
[0018] 步骤S-ι中所述碱性催化剂浓度为0.05~2mol/L;
[0019] 步骤S-1中所述表面活性剂浓度为0.2~50mmol/L;
[0020] 步骤s-2中所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯 中的至少一种；
[0021] 步骤S-2中正硅酸酯的摩尔量是含功能基团硅氧烷摩尔量的1~100倍；
[0022] 步骤S-2中所述含功能基团的硅氧烷具有如下示例式：
[0024] X =有机功能基团（例如:氨基，疏基，环氧基，丙烯酸酯基，氯烷基）；
[0025] IT=甲基或乙基；
[0026] R =芳香基或烷基。
[0027]以下表1中提供了部分含功能基团的硅氧烷实例：
[0028]表1部分含功能基团的硅氧烷
[0029]
[0030] 步骤S-3中，所述的"将混合物B加入溶液A中"，其混合物B加入速度不超过45mL/h;
[0031] 步骤S-3中反应时间为0.5~120h，优选为1~4h。
[0032] 步骤S-3中反应温度为5~95°C，优选为20~40°C。
[0033] 步骤S-4中采用硝酸铵或盐酸的甲醇或者乙醇溶液溶解除去步骤S-3反应产物中 的表面活性剂，其中硝酸铵或盐酸在醇溶液中的含量为不低于lg/L。
[0034] 依据如上技术要点，本发明能够制备长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒， 其长度L为50~4300nm，直径D为50~700nm，长径比AR为1~20 〇
[0035] 本发明所提供的长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒，可通过一步法进行制 备，合成步骤简单，所的产品一方面在孔道内进行了功能基团的修饰，另一方面同时保持 了良好的多孔性，具有大的比表面积。
[0036]本发明中提供的方法，采用"一锅法"使正硅酸酯和含功能基团的硅氧烷水解共聚 合反应的方法，得到孔道功能化的二氧化硅纳米材料，通过控制表面活性剂和有机硅源的 浓度可实现对纳米二氧化硅不同长径比的有效调控，通过采用离子交换的方法在乙醇溶液 中对表面活性剂进行有效去除，避免高温煅烧等繁琐的去除步骤，所得二氧化硅纳米棒具 有良好的单分散性及高比表面积，同时孔道表面被有效的功能化。
[0037]采用上述技术方案，本发明所得有益效果在于:不同长径比的纳米二氧化硅纳米 棒及其孔道功能化过程采用一锅法原位进行修饰，过程简单易控，可有效去除表面活性剂， 防止高温煅烧对产品造成不良影响。而且纳米二氧化硅纳米棒的合成过程及使用绿色无毒 的水作为溶剂，过程清洁，易于放大。
【附图说明】
[0038]图1为本发明的带有-NH2基团的孔道功能化二氧化娃纳米棒（L = 980nm，D = 980nm，AR=l)的SEM图。
[0039]图2为本发明的带有-NH2基团的孔道功能化二氧化娃纳米棒（L= 1442nm，D = 399nm，AR = 3.6)的 SEM 图。
[0040]图3为本发明的带有-SH基团的孔道功能化二氧化娃纳米棒（L = 4300nm，D = 215nm，AR = 20)的 SEM 图。
[0041] 图4为本发明的带有环氧基团的孔道功能化二氧化娃纳米棒（L = 610nm，D = 163nm，AR = 3.7)的 SEM 图。
[0042] 图5为本发明的合成的带有（1)-NH2(2)丙烯酸酯基及(3)_SH的孔道功能化二氧化 硅的红外谱图。
【具体实施方式】 [0043] 实施例1:
[0044]将0.652g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到315mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将12.45mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液 A;然后将1.8mL正硅酸乙酯与0.9mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)的混合溶液B以23mL/ h的速度滴加入至溶液A中，在25 °C下搅拌4h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心 至中性，然后将所得固体产物加入至lg/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离 心收集固体产物，水洗干燥后得到带有-NH2基团的二氧化娃纳米棒，其L = 980nm，D = 980nm，AR=l，比表面 = 1145.3m2/g，其SEM图见图l，其红外谱图见图5。
[0045] 实施例2:
[0046]将0.873g表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将8.3mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然 后将2.5mL正硅酸乙酯与1.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合溶液以23mL/h的速 度滴加入至溶液中，在5°C下搅拌120h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心至中 性，然后将所得固体产物加入至6g/L硝酸铵-甲醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离心收 集固体产物，水洗干燥后得到带有-NH2基团的二氧化娃纳米棒，其L = 695nm，D = 37 lnm，AR =1 · 9，比表面= 851 · 2m2/g。
[0047] 实施例3:
[0048] 将0.873g表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将8.3mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然 后将2.5mL正硅酸乙酯与1.25mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液以30mL/h的速度滴加 入至溶液中，在25°C下搅拌4h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心至中性，然后 将所得固体产物加入至2g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离心收集固体产 物，水洗干燥后得到带有氯丙基基团的二氧化娃纳米棒，其L = 658nm，D = 319nm，AR = 2，比 表面= 911.4m2/g。
[0049] 实施例4:
[0050] 将〇.873g表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将4.92g氢氧化钠加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然后 将2.5mL正硅酸乙酯与1.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合溶液以30mL/h的速度 滴加入至溶液中，在95 °C下搅拌0.5h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心至中 性，然后将所得固体产物加入至6g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离心收 集固体产物，水洗干燥后得到带有氯丙基基团的二氧化娃纳米棒，其L = 11 Onm，D = 11 Onm， AR= 1，比表面= 998 · 9m2/g。
[0051 ] 实施例5:
[0052] 将0.873g表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将6.89g氢氧化钾加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然后 将2.5mL正硅酸乙酯与1.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合溶液以30mL/h的速度 滴加入至溶液中，在40°C下搅拌lh。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心至中性， 然后将所得固体产物加入至6g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离心收集固 体产物，水洗干燥后得到带有氯丙基基团的二氧化娃纳米棒，其L = 562nm，D = 291nm，AR = 1 · 9，比表面= 887 · 4m2/g。
[0053] 实施例6:
[0054]将0.873g表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将12.45mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液； 然后将1.25mL正硅酸乙酯、1.25mL正硅酸甲酯和1.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的 混合溶液以45mL/h的速度滴加入至溶液中，在20°C下搅拌24h。将所得产物溶液离心收集固 体物，经水洗离心至中性，然后将所得固体产物加入至6g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流， 重复回流步骤，离心收集固体产物，水洗干燥后得到带有-NH 2基团的二氧化硅纳米棒，其L = 842nm，D = 460nm，AR= 1 · 8，比表面= 799 · 5m2/g。
[0055] 实施例7:
[0056]将0.873g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将8.3mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然 后将0.63mL正娃酸乙酯、0.63mL正娃酸甲酯、0.62mL正娃酸丙酯、0.62mL正娃酸丁酯和 1.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合溶液以23mL/h的速度滴加入至溶液中，在40 °C下搅拌24h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心至中性，然后将所得固体产物 加入至5g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离心收集固体产物，水洗干燥后 得到带有-NH2基团的二氧化娃纳米棒，其L = 346nm，D = 192nm，AR= 1.8,比表面= 846.6m2/ g°
[0057] 实施例8:
[0058] 将1.310g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将8.3mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然 后将3.75mL正硅酸乙酯与1.88mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的混合溶液以23mL/h的 速度滴加入至溶液中，在25°C下继续搅拌48h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离 心至中性，然后将所得固体产物加入至6g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤， 离心收集固体产物，水洗干燥后得到带有-NH 2基团的二氧化硅纳米棒，其L=1442nm，D = 399nm，AR = 3.6,比表面= 705.5m2/g 其 SEM 图见图 2〇
[0059] 实施例9:
[0060]将〇.873g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将8.3mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然 后将3mL正硅酸乙酯与0.75mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液以23mL/h的速度滴加入 至溶液中，在25°C下继续搅拌60h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心至中性，然 后将所得固体产物加入至6g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离心收集固体 产物，水洗干燥后得到带有-SH基团的二氧化娃纳米棒，其L = 4300nm，D = 215nm，AR = 20，比 表面= 801.3m2/g，其SEM图见图3,其红外谱图见图5。
[0061] 实施例10:
[0062]将0.873g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将8.3mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然 后将3mL正硅酸乙酯与0.75mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液以23mL/h 的速度滴加入至溶液中，在25°C下继续搅拌60h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗 离心至中性，然后将所得固体产物加入至8g/L盐酸-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤， 离心收集固体产物，水洗干燥后得到带有环氧基基团的二氧化娃纳米棒，其L = 610nm，D = 163nm，AR = 3·7，比表面 = 755·4m2/g，其SEM图见图4。
[0063] 实施例11:
[0064]将0.873g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到210mL水中，搅拌使表面活性 剂充分溶解在水中；之后将8.3mL 28%浓氨水加入到溶液中，搅拌lh形成无色透明溶液;然 后将3mL正硅酸乙酯与0.76mL甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液以23mL/h的速 度滴加入至溶液中，在25°C下继续搅拌60h。将所得产物溶液离心收集固体物，经水洗离心 至中性，然后将所得固体产物加入至6g/L硝酸铵-乙醇溶液中进行回流，重复回流步骤，离 心收集固体产物，水洗干燥后得到带有丙烯酸酯基的二氧化硅纳米棒，其D = 25nm，比表面 = 700.2m2/g，由于其长度过长，故形成交织状，其红外谱图见图5。
【主权项】
1. 一种长径比可控及孔道功能化二氧化娃纳米棒，其特征在于，所述二氧化娃纳米棒 具有多孔性，且所述孔道内被功能性基团均匀修饰； 所述二氧化硅纳米棒的长度L为50~4300nm，直径D为50~700nm，长径比AR为1~20,比 表面积为700~1045m2/g。2. 根据权利要求1所述的二氧化娃纳米棒，其特征在于，所述功能性基团为氨基、疏基、 环氧基、丙烯酸酯基和氯烷基中的一种。3. -种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒的制备方法，包括以下步骤： 步骤S-1:将碱性催化剂与表面活性剂的水溶液混合，形成溶液A; 步骤S-2:将正硅酸酯与含功能基团的硅氧烷混合，形成混合物B; 步骤S-3:将混合物B加入溶液A中，搅拌反应;其中，将混合物B加入溶液A中的加入速度 不超过45mL/h; 步骤S-4:采用硝酸铵或盐酸的醇溶液溶解除去步骤S-3反应产物中的表面活性剂，干 燥后得到所述长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤S-1中所述的碱性催化剂为氨水、 氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于:步骤S-1中所述的表面活性剂为十 六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯 化铵中的一种或几种。6. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于:步骤S-1中所述溶液A中碱性催化 剂浓度为〇. 05~2mol/L，所述表面活性剂浓度为0.2~50mmol/L。7. 根据权利要求3所述的一种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒的制备方法， 其特征在于:步骤S-2中所述的含功能基团的硅氧烷示例式如下所示：X =有机功能基团（例如:氣基，疏基，环氧基，丙稀酸酯基，氣烷基）； R/=甲基或乙基； R=芳香基或烷基。8. 根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于:步骤S-2中，所述的正硅酸酯为正 硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。9. 根据权利要求3或8所述的一种长径比可控及孔道功能化二氧化硅纳米棒的制备方 法，其特征在于:步骤S-2中，正硅酸酯的摩尔量是含功能基团硅氧烷摩尔量的1~100倍。10. 根据权利要求3或11所述的制备方法，其特征在于:步骤S-3中所述搅拌反应时间为 0.5~120h，搅拌反应温度为5~95°C;优选搅拌反应时间为1~4h，搅拌反应温度为20~40 r。11. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤S-4中采用硝酸铵或盐酸的甲醇 或者乙醇溶液溶解除去步骤S-3反应产物中的表面活性剂，其中硝酸铵或盐酸在醇溶液中 的含量为不低于lg/L。
【文档编号】C01B33/12GK106044781SQ201610371829
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】李国良, 王军鹏, 张绘, 齐涛
【申请人】中国科学院过程工程研究所