用于电池应用的层状锂混合金属氧化物的微细和超微细粉末以及纳米粉末的工业生产的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种形成微细粉末和超微细粉末以及纳米粉末的改进方法。更具体而言，本发明涉及通过形成于气泡表面的复合前驱体来形成微细粉末和超微细粉末以及纳米粉末。此外，本发明描述了通过复合前驱体来制备锂金属氧化物，其中该锂金属氧化物具有高性能电池所需求的优异的物理和化学性能。
[0002]我们目前的社会正在快速发展新技术，尤其是在生物技术、医学、电子、制药和能源领域更是如此。这些领域要求对原料加工以及先进化学配方的高性能产品制造进行显著改进，同时不会提高相对于商业化的大规模工业制造成本(图1)。如此，为了实现现代的技术要求标准，要求将结构-加工-性能的相关性组合以得到特殊的高性能材料。
[0003]首先对于所期望的特定应用，为了满足最终的性能结果，该工艺必须设计适用于为获得物理特性和化学特性。重要必要的是，将化合物和/或原料的已有确定的性质与新型材料的新的、独特的、不同寻常的或所期望的性质进行独特地接合组合。例如，常规传统陶瓷是人们所熟知的电绝缘体，然而可利用该性质，以使特殊陶瓷能够具有高导热性，从而可使其用作微电子基板的散热器。人们将无机玻璃纤维和塑料的陶瓷复合体常规用于隔热和隔音，然而现在却将其用作光纤以取代常规传统铜线。替代常规传统钢引擎的陶瓷引擎能够承受更高的温度，并且能够更有效地燃烧能量。这要求用于引擎制造的陶瓷由极微细的颗粒构成，以使得强度和韧性能够承受这些应用所要求需要的高温和强度。另外，当将纳米尺寸的粉末制造为这些车辆的陶瓷部件时，这些粉末更为致密、缺陷更少，并且能够制造为用于实际应用的更薄更小的轻质尺寸。
[0004]如今能量消耗的增加不仅需要人们发现新的能源，而且还需要改进现有材料以满足能源设备，如太阳能电池、燃料电池、生物燃料和充电电池。例如，此前锂离子电池被用于消费电子设备中，但是如今其在大型的运输车辆中承担了重要的作用。为了能够在高性能应用中获得更广泛的接受度，这些替代能源必须更为实用，并且比石油燃料更具有价格优势。因此，先进的设备需要能够增强所用材料的物理性质和化学性质的特殊设计的微结构。这些材料的工业规模的制造通常更为昂贵。此外，这些特殊粉末材料(如氧化物、磷酸盐、硅酸盐等)不仅需要纳米尺寸的材料，而且还要求具有高孔隙率、高比表面积和其他特性的窄粒径分布以实现增强的性能。例如，对于用于锂离子电池的纳米结构的锂阴极粉末，由于其具有更为微小的粒径，因此具有更短的扩散路径和更多的活性位点量，因此预期其具有改善的质量和电荷传输性。然而，这种增值增加了额外的成本，因此可能无法被终端消费者所接受，从而导致生产规模缩小。
[0005]其他挑战为医学应用，例如磷酸钙在骨替代中的应用。尽管市场上可获得若干种磷酸钙粉末，但是对于制造生物相容的合成骨而言，重要的要求是如美国专利N0.8，329，762 B2中所描述的小于I微米的离散颗粒。美国专利N0.5，714，103描述了基于磷酸钙骨水泥(称为CHPC)的骨植入物，该磷酸|丐骨水泥由具有模拟松质骨(spong1us bone)的天然孔隙率的大孔结构的连续层叠层制成。该医学领域必然会受益于具有更好的性能以及更低成本的改良粉末。另一例子为其中药物释放至体内的皮肤贴片。如果皮肤贴片和药物材料的颗粒尺寸都为具有窄粒径分布的纳米尺寸，则这二者将更为相容。例如，纳米粉末将显著影响高性能牙科应用，例如牙齿填充材料以及搪瓷涂料，从而使牙齿结构更为美观且更为牢固。为了拓展纳米材料在医学领域中的应用，其成本和性能应当能够为制造商和终端用户所接受。
[0006]新型材料与传统材料之间在若干方面中存在明显的特征区别，尤其是在原料、加工、化学和物理特性、新型应用和特殊市场这些方面。常规粉末工艺并未进行严格的化学控制，其通常是通过物理手段对天然存在的材料进行研磨和分离而制造的。这些工艺不会得到超纯颗粒或超均匀颗粒，从而使用这种不均匀且不纯物质制得的产品会产生晶粒边界杂质，从而可能会降低机械强度或光学变形，并存在其他局限。化学加工通过在分子水平上控制粉末的组成解决了这一问题，其实现了用于优选的性能应用的特殊超结构。仅利用特殊的加工方法来控制微结构，从而满足诸如导电性、电化学容量、光学透明性、介电值、磁强度、韧性和强度等特殊性能。然而，这些要求需要一种对于大规模生产而言经济可行的工艺。必须同时满足成本和性能的双重要求从而成功地使这些新型材料商业化。
[0007]需要对现有原料进行显著的改进以满足多种目的。一个目的为高纯度，不是90%，而是>99%、甚至为99.999%，这需要进行化学加工以除去会影响性能的不利杂质。另一目的是粒径，其优选为具有更微细粒径的窄的均匀粒径分布，其粒径不为50微米，而是为I微米、优选为纳米尺寸。为了增强特殊性能(像导电性等)而添加的掺杂剂必须均匀分布，但是在一些应用中，还优选分布于粉末的表面上。合适的掺杂剂是钴、铝和钆。其他掺杂剂包括T1、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr和B。
[0008]还需要对将这些新型材料加工为最终产品的加工进行创新。如此，通常利用不同加工技术的组合。例如，无机粉末通常由传统陶瓷制成，例如固态烧结。然而，仅通过这种方法获得的粉末通常具有大且宽的粒径分布。为了获得均匀的纳米尺寸分布，采用了若干种研磨和碾磨步骤。通常的类型为球磨、棒磨、振动磨、粉碎磨和喷射磨。这些方法的不利之处在于能源和劳动密集型的生产周期，并且所用的研磨球可能会造成污染。还会发生微结构缺陷，从而造成所需性能目标的劣化。这种制备所采用的一些其他的方法有化学气相沉积、乳液挥发法、析出法、水热合成法、溶胶-凝胶法、析出法、喷雾干燥法、喷雾热解法和冻干法，这些方法均存在优点和缺点。
[0009]如今的技术驱动(technical drivers)需要小于一微米、甚至小于100纳米的颗粒。到目前为止，人们忽视了最初粉末合成步骤的重要性，然而这些最初的反应明确限定了最终得到的粉末微结构，还决定了可量测性控制(scalability controls)，并且最终决定成本和性能。仔细选择起始反应物和介质(固体、液体或气体)在配置低成本的高性能粉末中起到了特别的作用。
[0010]—个例子为通过颗粒最初分散于液体介质中从而形成胶态固结结构(consolidated structures)。当颗粒浓度低时，可利用分散的胶态悬浮液从而通过沉降或分级来除去大于特定尺寸的流动单元。可通过吸附表面活性剂来改变颗粒的表面化学性质。可在一次粒径的水平上实现多相体系的混合。当实现所需的改变之后，可通过提高颗粒-颗粒吸引力(如通过絮凝)或通过提高悬浮液的固体含量以进行强制絮凝从而实现由分散向固结结构的转变。所述整个工艺得到了由液态(“粉楽”)向固相(“铸件”)的转变。虽然发现在微米至亚微米尺寸范围内可进行该工艺，但是对于具有纳米粒径的高浓度悬浮液却尚未成功。因此，需要对传统的胶体技术进行创新以获得纳米尺寸的粉末。
[0011]这种纳米颗粒具有晶体性质以及其他的纳米级特征，从而令人激动地得到独特的机械性质、磁性质、热性质、光学性质、生物性质、化学性质和电性质。预期所有这些市场中均会有大幅的增长。因此，实现这些特殊材料的经济可行的工业制造需要对常规的加工技术进行创新、并且对当前的工业设备进行显著改进。
[0012]—般而言，利用固态途径来制备粉末。通过这种方法，将原料研磨并碾磨至相同尺寸且具有窄粒径分布，进行混合和烧制以获得最终产品，如下所示:
[0013]A固体+B固体—C固体产品
[0014]在美国专利N0.6,277,521BI 中，Manev 等人描述了诸如 LiNii—xCoyMaM’fi02(其中 M为Ti或Zr，M ’为Mg、Ca、Sr、Ba及其组合)之类的锂金属氧化物的制备。为了制备LiN1.7Co0.2Ti().Q5Mg0.q502，称取化学计量的 Li0H、Ni0、Co304、Ti02 和 Mg(OH)2,将其混合并在550 0C下烧制10小时，随后继续在800 0C下烧制10小时。在烧制步骤后进行碾磨以制造微米尺寸的微细粉末。此外，为了获得窄的粒径分布，进行碾磨步骤以进行尺寸选择。然后对较大尺寸的部分进行再次碾磨。
[0015]通过固态法获得纳米粉末的问题之一在于需要进行大量的碾磨工艺，这既耗时也耗费人力。最终产品的质量与时间、问题和碾磨能量有关。获得具有窄粒径分布的纳米颗粒尺寸需要以较小的批次进行相对长的加工时间，不仅是对最终的烧结产品如此，对起始材料也是如此，这是因为这些材料应当具有处于相同分布内的粒径从而可使其更为均匀地混合以在最终产品中具有准确的化学计量。因此，需要在烧制之后通过再混合额外的起始原料从而矫正最终产品的化学计量，然后进行烧制。由此，连续的煅烧使加工时间更长且更为耗能，这增加了制造成本。通过机械研磨来进行纳米粉末的制造是通过剧烈的塑性变形来使粗晶粒发生结构分解，而非通过受控的原子簇组组装(controlled cluster assembly)，其中受控的原子簇组组装不仅给予颗粒恰当的粒径和所需要的均匀的窄粒径分布，还会给予有效性能基准所需要的重要的纳米结构或微米结构。同样，未获得特殊应用所需要的一些高性能标准。C.C.Koch在他的文章 “Synthesis of Nanostructured Materials byMechanical Milling:Problems and Opportunities”(Nanostructured Materials，第9卷，第13-22页，1997)中致力于解决这些问题。
[0016]通过现代的研磨机器(例如，用于湿式研磨的搅拌式球磨机和振动式磨机，或者用于干式研磨工艺的喷磨机)改善了通过碾磨获得的微细粉末和纳米粉末。然而，获得窄粒径分布在如今仍是困难的事情。分级机需要与碾磨系统一体化，这种重复的尺寸筛分和碾磨工序延长了制备微细粉末的加工时间，对于纳米粉末制备而言则加工时间更长。另一缺陷为所用的碾磨介质可能会导致最终产品的潜在污染。美国专利N0.7，578，457 B2(R.Dobbs)利用了由多碳化物材料形成的直径为0.5微米至100mm的研磨介质，其中该多碳化物材料由两种或多种碳化物形成元素和碳构成。这些元素选自由0、!^、他、了3、11、￥、]\10、￥、21构成的组。在美国专利申请N0.2009/0212267 Al中，制备用作电极的小颗粒的方法包括:利用第一颗粒前驱体和第二颗粒前驱体，分布将这些前驱体碾磨至平均尺寸小于100nm，然后将在至少500°C下进行反应。作为一个例子，为了制备磷酸锂铁，一个前驱体为硝酸铝、磷酸二氰铵等，另一前驱体为碳酸锂、磷酸二氢锂等。在美国专利申请N0.2008/0280141 Al中，为了使待碾磨的粉末获得所需的纳米尺寸规格和硬度，特地制备了密度大于8g/mL且介质尺寸为75-150微米的碾磨介质。其前提为:更微细的、尺寸更小的特殊研磨介质能够得到优选的纳米尺寸颗粒。利用这种改良的固态途径获得纳米粉末会耗费大量的时间和能量。此外，在碾磨之后，必须将研磨介质和纳米粉末分离。因为如果吸入纳米粉末，则会对健康构成威胁，因此需要在湿润条件下进行分离。然后需要对湿粉末再次干燥，这增加了处理步骤的数量。
[0017]化学气相沉积、物理气相沉积和等离子体合成为气相粉末的全部合成。在该工艺中，将起始原料挥发为气相，然后在冷却步骤中将其收集在选定的基底上。受控的成核作用(controlled nucleat1n)可获得易于满足特殊应用的严苟1要求的优异粉末，但是该方法所要求的能源和设备的成本会极大地影响粉末的最终成本。关于这些工艺的更多信息在
H.H.Hahn的 “Gas Phase Synthesis of Nanocrystalline Materials，，(NanostructuredMaterials，第9卷，第3-12页，1997)中有所讨论。通常通过这种加工方式制备用于半导体工业的粉末。
[0018]在美国专利N0.8，147,793B2中，S.Put等人披露了这样一种制备含有纳米尺寸金属的粉末和掺杂粉末的方法，该方法使用了含有非挥发性金属的前驱体并将该前驱体分散于热气流中。例如，该热气流可通过火焰燃烧器或者利用氮气作为等离子气体的DC等离子弧产生。由此，便将注入的粗尺寸的ZnO粉末还原为Zn蒸气。当引入空气时，Zn被氧化为具有纳米尺寸的ZnO颗粒。
[0019]用于微细粉末合成的湿式溶液法包括利用络合剂、乳化剂和/或表面活性剂的沉淀法、溶胶-凝胶法、以及这些方法的变形。在WO 2010/042434 A2中，Venkatachalam等人描述了涉及金属氢氧化物以及用于制备1^1+^^]\^(:0_02—旧(其中]\1为1^、211^1、63、8、2『、Ca、Ce、T1、Nb或其组合)的溶胶-凝胶法。在所引用的一个例子中，在无氧气氛中将化学计量的醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶解于蒸馏水中，以形成混合金属醋酸盐溶液。将该混合的金属醋酸盐溶液加入搅拌的氢氧化锂溶液中，以使混合的金属氢氧化物沉淀。过滤后，洗涤以除去残余的Li和碱液，在氮气氛下干燥，在罐磨机、双行星混合机或干粉混合机中将混合的金属氢氧化物与适当量的氢氧化锂混合。在空气中，于400°C下将混合粉末煅烧8小时，将其冷却并继续进行混合，在所述罐磨机或混合机中进行均质化，然后在900°C下再次煅烧12小时以形成最终产物Li1.2N1.mCo0.1QMn0.52502。该方法从开始到结束的总时间为仅煅烧步骤的20小时、再加上冷却时间、最初混合金属氢氧化物的沉淀时间、碾磨和混合以均质化的时间、以及过滤和洗涤步骤的时间。所有这些工序步骤再加上20小时的锻造时间总共为至少30小时以上，这还不包括炉子的冷却时间和其他加工步骤的时间。此外，在这些工艺中，共沉淀后的第二部分为固态法，这是因为混合的金属氢氧化物和氢氧化锂是混合的，然后将其烧制。由固态途径获得的经过煅烧的最终粉末尺寸通常在微米尺寸范围内，这需要继续进行大量碾磨以将颗粒减小至具有均匀的窄粒径分布的纳米粉末。该加工为了获得最终产品而具有多个步骤，这会影响大规模制造的成本。
[0020]在US6,241,959 BI中描述了共沉淀的另一例子。将镍、钴和镁的硝酸盐以0.79:
0.19:0.02的摩尔比混合并溶解于溶液中。加入氨水以使氢氧化物析出，并使用6M的NaOH进一步将PH值调节至11。在经过6小时之后，分离出N1-Co复合氢氧化物。将氢氧化锂与该N1-Co氢氧化物混合并加热至400°C，在该温度下保持6小时。冷却后，将该产物再加热至750°C并加热16小时。在0.2C的低C倍率下进行电池循环测试。放电容量为160mAh/g。仅示出了 30个循环。需要注意的是，共沉淀工艺仅用于N1-Co氢氧化物。该工艺的第二部分为固态合成，其中将起始材料、N1-Co氢氧化物和氢氧化锂混合并随后烧制。添加NaOH以使pH升至11并提供氢氧根离子源会在最终产品中留下残余的Na离子，除非将多余的Na+洗去。多余的Na+会影响材料的纯度，并对电池性能有不利影响。该工艺的总时间为:共沉淀步骤的添加时间为6小时，两个加热步骤的保持时间总计22小时，以及冷却、分离、混合和其他步骤的额外时间，这些时间加起来总共至少为40小时。
[0021]溶胶-凝胶合成为沉淀方法的变形，其涉及水解以及随后的缩合，从而形成均匀的微细粉末。原料价格昂贵，并且由于必须仔细地控制水解-缩合反应，因此反应速度慢。通常会选择烷氧化物，其也具有空气敏感性;因此需要在受控气氛下进行该反应。