L的氨(28% )。将该混合物喷雾干燥并在900°C下煅烧5小时。
[0246]图25和26中的SEM显微照片(10000倍)示出了由喷雾干燥材料至烧制产品的粒径转变。一次颗粒的粒径约为200nm至300nm，二次颗粒的粒径约为3.5微米。颗粒由纳米尺寸转变为超微尺寸。从煅烧步骤之后拍摄的显微照片中未观察到明显的烧结。在煅烧步骤之后未进行分级;对烧制粉末进行了轻度的压碎。
[0247]图27中的X射线粉末衍射图示出了结晶性锂钴氧化物相。
[0248]图28中的纽扣电池测试(室温，C倍率为0.05C)示出了放电容量约为150mAh/g，在50次循环之后放电容量略微降低。
[0249]实施例7
[0250]重复实施例2。称取碳酸锂(46.6克)，在CO2气体和室温下将其溶解于I升的去离子水中。在另一容纳有I升去离子水和CO2的容器中，称取120.6克的碳酸钴，此外加入250mL的氢氧化铵。在约I小时内将第二混合物转移至锂溶液中，进行喷雾干燥(入口温度为220 0C )并随后在900°C下煅烧5小时。
[0251]图29中的X射线粉末衍射图为结晶性锂钴氧化物。
[0252]在图30A至30C中，通过FESEM(场发射扫描电子显微术)来测量煅烧粉末的粒径。
[0253]图31中给出了实施例7以及商业样品(SigmaAldrich)的纽扣电池测试数据，该测试在室温以及IC下进行了 500次循环。通过CPF工艺制备的产品在第400次循环时示出了100mAh/g的容量，而商业样品的容量约为70mAh/g。
[0254]实施例8
[0255]将实施例7中的煅烧产物在900°C下再烧制5小时。图32中给出了 X射线粉末衍射图，其为单一相的结晶性锂钴氧化物。
[0256]经过再烧制的LiCoO2的粒径与经过一次烧制(900 °C，5小时)的实施例7类似。图33中的SEM照片的放大倍数为5000倍、10000倍和25000倍。
[0257]图34中示出了实施例8与实施例3中的经再烧制的商业样品的对比。对于该商业样品在250次循环之后的电池性能，其容量将至30mAh/g，但是实施例8在250次循环时所表现出的容量为120mAh/g，并且在500次循环后的容量为100mAh/g。纽扣电池测试条件为室温、1C。这些结果表明通过CPF合成方法形成的复合体优于通过传统方法制备的类似产品。
[0258]实施例9
[0259]可通过相同的方式准备实施例7中的反应物。可向已含有钴作为掺杂剂的第二溶液中加入其他化合物，如氧化铝或氟化铝。该掺杂剂化合物的量取决于获得改善的性能所优选的掺杂剂浓度，但是其通常低于总组合物的10重量％。在一些情况中，在掺杂剂的存在下，根据所期望的性能改善会添加超过一种的掺杂剂。性能改善之一为电池循环结果，如更长的循环寿命和更稳定的容量。
[0260]掺杂剂起始材料通常为氧化物盐、氢氧化物盐、碳酸盐，其优于硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐等。其他研究人员已使用的掺杂剂起始材料有碱金属和过渡金属，如Al、T1、Zr、Mg、?3、51'、1^、]\%、0、63、13等，但并不局限于此。掺杂的锂钴氧化物的通式为1^01-1)01)02。
[0261]实施例10
[0262]也可利用CPF工艺来制备其他的通式为LiMO2的锂金属氧化物(如LiMn2OhLiN12)以及实施例2的其他配制物，以及通式为LiMnDpO2的掺杂衍生物和涂覆衍生物。
[0263]阴离子可为聚阴离子，如氟氧阴离子等。这些配制物可为LiMnDpOs-xFx等的变体。
[0264]其起始材料可选自其对应的盐，优选为氧化物盐、碳酸盐、氢氧化物盐、硝酸盐、乙酸盐等，这些盐优选可在温和条件(时间、温度、压力)下溶解，这样可易于扩大工业生产的规模。
[0265]实施例11
[0266]按照与实施例4相同的方式制备Li1.2oN1.16Mn().53Co().1i02。根据该化学式称取化学摩尔量的氢氧化镍和碳酸钴，并将其溶解于IL的去离子水和160mL的乙酸中。根据化学计量称取乙酸锰并将其溶解于镍-钴溶液中。在CO2下和IL的去离子水中，由碳酸锂制备锂溶液。向锂溶液中加入氢氧化铵，将气体改为氮气，并将含有过渡金属的溶液在约30分钟内转移至锂溶液中。利用喷雾干燥器将混合物干燥。图35的经喷雾干燥粉末的SEM照片在20000倍的放大倍数下显示出了独特的“纳米玫瑰”或“纳米绣球”结构。
[0267]然后将干燥粉末在900°C下煅烧5小时。然后在相同温度下再次煅烧5小时，并且第三次连续煅烧5小时。为了更好的对比，图36A至36C(20000倍)示出了每次烧制的SEM显微照片。可观察到，对于全部这三次烧制(烧制时间从5小时至15小时)，颗粒均小于一微米，平均为约200nm至300nm。图37为烧制三次的粉末的TEM显微照片，纳米尺寸的颗粒是显而易见的。
[0268]图38A和38B中分别给出了第一次煅烧和第二次煅烧的X射线粉末衍射图案。额外进行的烧制步骤具有与第一次烧制步骤相同的晶体图案。图39A和39B中的电池循环数据也示出了这种相似性。对于第一次烧制和第二次烧制，在500次循环中获得了约110mAh/g和120mAh/g的稳定容量。关于循环曲线，最初5次循环为C/10，第6至10次循环为C/3，并且第11至500次循环为1C。测试在室温下进行，并且循环曲线中反映出了小的逐渐增加的温度改变，随着温度的改变，循环曲线也随着变化。
[0269]图40中给出了第三次烧制步骤的X射线粉末衍射图案，其与之前的两次烧制步骤的X射线粉末衍射图案类似。图41中给出了电池循环数据，该电池循环是在相同的循环条件下完成的，只不过以IC的放电率延长至1000次循环。在1000次循环后，容量为约120mAh/g至130mAh/g，这表明即使在煅烧三次之后该粉末仍保持了其性能。
[0270]通过CPF工艺制备的粉末在全部三次连续煅烧步骤以及在高C倍率条件下均显示出了非常稳定的结果，并获得了高达1000次循环的优异循环寿命，这表明其具有用于电动车辆的特殊应用的高电池性能。CPF方法也能够容易地大规模制造这些粉末。
[0271]实施例12
[0272]在该实施例中，制备了具有不同组成的另一锂混合金属氧化物。其目的是确定具有化学式LiuxNiaMneCoyOs的化合物的性质。锰的环境可接受度高于镍或钴，并且锰还是廉价的起始原料，但是在特殊电池应用中，含镍和钴的材料的表现优于含锰材料。为了具有长循环寿命，这种粉末的稳定性是关键。此外关键的一点是，在IC以上的高C倍率下，在至少500次循环中具有优异的容量。
[0273]准备与实施例4和11中相同的起始材料以获得Li1.2QNiQ.HMntL51CotL12O2t3将该粉末在900°C下连续两个步骤各煅烧5小时。在图42A和42B中示出了其X射线粉末衍射图案，并且获得了类似的图案。图43A和图43B中的SEM显微照片也示出了非常近似的粒径分布，在5小时和10小时的烧制步骤之后，其粒径处于平均约为300nm的纳米尺寸范围内。
[0274]图44A和44B中的纽扣电池测试结果标明，10小时煅烧后的性能稍好。对于500次循环。在IC的放电率下的容量保持出色，其容量为100mAh/g至110mAh/g。在较低的C倍率下，容量高得多，在最初的C/10放电率下，容量高达约280mAh/g。
[0275]实施例13
[0276]将实施例12中的粉末在900°C下继续煅烧5小时，图45中示出了该结晶粉末的X射线粉末衍射图案。即使在三个烧制步骤之后，其放大倍数为20000倍的SEM显微照片仍示出了平均约为300nm的纳米尺寸。未进行分级或者碾磨以获得这种纳米尺寸分布。这种复合前驱体配制方法为由这些实施例所展示的制备纳米尺寸粉末的方法。复合体的形成使得能够形成微细粉末。
[0277]在图47中绘制了实施例13在IC下进行1000次循环的电循环性能。在IC放电率下进行的1000次循环中，容量为130mAh/g。
[0278]实施例14
[0279]根据实施例4中描述的程序来制备配制物LiuoN1iMnoMComO^经喷雾干燥的粉末具有类似于“纳米绣球”或“纳米玫瑰”的类似于花朵的纳米结构。在图48A至48C的放大5000倍、10000倍和20000倍的SEM显微照片中观察到了这种纳米结构。如图49A和49B中的SEM显微照片所示，通过使经喷雾干燥的纳米结构在900°C下经过两次分别为5小时的煅烧所制得的纳米粉末平均为约200nm至300nm。图50中的TEM图像还示出了 200nm至300nm的纳米尺寸粉末。
[0280]图51A和图51B中给出了这两种煅烧粉末的X射线粉末衍射图案。在实施例14的这两次烧制步骤中同样看到了在实施例4和实施例11至13中所观察到的结晶相。
[0281]图52A和52B中给出了这两次烧制条件下的电池循环数据。在IC下进行多达500次循环时，这两种烧制样品均获得了约125mAh/g的容量。在为C/10的较低放电率下，容量接近300mAh/go
[0282]这些结果证实了 CPF工艺能够制造用于电池应用的高性能粉末。这些粉末具有满足电动车辆工业中的电池应用所需的优异的循环寿命以及容量。
[0283]实施例15
[0284]可通过CPF工艺，从而利用常见化合物Li1+xMjXP对这些锂混合金属氧化物进行掺杂和/或涂覆，其中Mj为一种或多种过渡金属离子，Xp为一种或多种阴离子或多阴离子。例如，掺杂剂可选自 Al、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V，但是不局限于此。可向含有过渡金属的反应物溶液中加入掺杂盐并溶解于其中，然后再与锂溶液反应。掺杂剂或涂层的量将小于总组合物的10重量％。混合后，优选将混合物喷雾干燥并在所需的温度和煅烧条件下煅烧。
[0285]已参照优选实施方案对本发明进行了说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将意识到未在本说明书中详细列出、但位于本发明范围内且在随附权利要求书中详细列出的其他实施方案和改进。
【主权项】
1.一种电池，包括: 通过复合配制方法制得的阴极材料，该阴极材料包含吣Xp，其中: Mj为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属构成的组中的至少一种阳离子，并且j表示每摩尔的所述MjXp中的所述阳离子的摩尔数;并且 Xp为选自元素周期表中第IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族中的阴离子或聚阴离子，其可为一种或多种阴离子或聚阴离子，并且P表示每摩尔的所述％知中的所述阴离子的摩尔数， 其中当在室温下以IC的放电率将所述电池由至少4.6伏放电至至少2.0伏时，所述电池在第1000次放电循环时的放电容量为至少120mAh/g。2.根据权利要求1所述的电池，其中所述Mj包括Mi和M2，并且其中Mi为锂且M2为过渡金属O3.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料包括XLiMO2.(1-X)Li2M ’ O3，其中M和M，分别为至少一种过渡金属，并且X为O至I。4.根据权利要求3所述的电池，其中所述过渡金属选自由N1、Mn和Co构成的组。5.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料包含Li2—x—y—zNi xMnyCoz02，其中x+y+z〈I，并且所述x、y或z中的至少一者不为零。6.根据权利要求5所述的电池，其中所述x、y或z均不为零。7.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料为Li2-x—y—z—aNixMnyCozDa02，其中x+y+z〈I，并且所述x、y或z均不为零，并且D为掺杂剂，a为D的摩尔百分数，a小于或等于10重量％。8.根据权利要求7所述的电池，其中所述掺杂剂选自由碱金属或碱土金属、元素周期表中第IIIA族、IVA族元素和过渡金属的化合物构成的组。9.根据权利要求7所述的电池，其中所述掺杂剂选自由氢氧化物、氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐及其混合物构成的组。10.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料为Li2—x—y—z—aNixMnyCozDa02—bXb，其中x+y+z〈l，并且所述x、y或z均不为零;D为掺杂剂;a为D的摩尔百分比，a小于或等于10重量X为除氧化物外的其他阴离子或聚阴离子，并且b为O至I。11.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料还包括涂层。12.根据权利要求11所述的电池，其中所述涂层包含选自由碱土金属、碱土金属、元素周期表中第IIIA族、IVA族元素和过渡金属构成的组中的至少一种材料。13.根据权利要求11所述的电池，其中所述涂层包含有机化合物或无机化合物。14.根据权利要求11所述的电池，其中所述涂层为纳米层。15.根据权利要求11所述的电池，其中所述涂层包含碳或者含碳化合物。16.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料为纳米结构。17.根据权利要求16所述的电池，其中所述纳米结构为纳米可颂、纳米玫瑰或纳米绣球。18.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料的粒径小于I微米。19.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料的平均粒径为200nm至300nm。20.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料的表面积为至少lm2/gm。21.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料包含N1、Mn、Co、T1、Mg或Zn中的至少一者的锂盐。22.根据权利要求21所述的电池，其中所述锂盐为Li2-x—y—zNixMnyCoz02，其中x+y+z〈I，并且所述x、y或z均不为零。23.根据权利要求21所述的电池，其中所述锂盐为LiuNixMnyCozO2，其中0.1〈χ〈0.4，0.4<y<0.65 且 0.05〈z〈0.3，并且 x+y+z = 0.8。24.根据权利要求21所述的电池，其中所述锂盐为Li1.2NixMnyCoz02，其中0.45〈y〈0.55，并且 x+y+z = 0.8。25.根据权利要求1所述的电池，该电池在室温下以IC的放电率将所述电池由至少4.6伏放电至至少2.0伏时，所述电池在第1000次放电循环时的放电容量为至少120mAh/g。
【专利摘要】本发明提供了一种性能得到改进的电池。该电池具有通过复合配制方法制备的阴极材料，该阴极材料包含MjXp，其中：Mj为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属构成的组中的至少一种阳离子，并且j表示每摩尔的所述MjXp中的所述阳离子的摩尔数；并且Xp为选自元素周期表中第IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族中的阴离子，其可为一种或多种阴离子或多阴离子，并且p表示每摩尔的所述MjXp中的所述阴离子的摩尔数。当在室温下以1C的放电率将所述电池由至少4.6伏放电至至少2.0伏时，所述电池在第1000次放电循环时的放电容量为至少120mAh/g。
【IPC分类】H01M4/505, H01M4/525, H01M4/485, B01J19/28, H01M4/36
【公开号】CN105594023
【申请号】CN201480027914
【发明人】特雷西塔·弗里昂扎-库尔贝里
【申请人】纳诺万材料公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】CA2905519A1, EP2973796A2, EP2973796A4, US20140272580, WO2014140806A2, WO2014140806A3