一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氧化铜材料技术领域，具体地说是一种由泡沫铜负载的多孔氧化铜纳米线及其制备方法和应用。

背景技术：

氧化铜是一种p型半导体材料，其禁带宽度较窄，约1.2eV，具有良好的电化学活性，已在陶瓷、釉及搪瓷、石油脱硫剂、杀虫剂，制氢、绿色玻璃等领域发挥了巨大作用，并在光催化降解有机染料、用作锂离子电池负极材料等方面展现出吸引人的应用潜力。

现有技术中，CN106115763A公开了一种氧化铜球形等级结构材料的制备方法，该方法制备的产物为氧化铜纳米粉末，其制备过程中需要在400～600℃进行煅烧，耗能量大，加大了成本。该粉末样品用于催化降解有机染料前，需于黑暗中搅拌溶液30分钟，使材料达到吸附平衡再进行光照实验，材料处理过程较为复杂。粉末样品在应用后亦不易收集，易引发二次污染，增加了后期处理的工艺复杂性。CN104925846A公开了一种纳米氧化铜的制备方法及其在锂电池中的应用，该方法所得纳米氧化铜粉末不能直接作为锂离子电池负极材料而使用，需要加入导电剂、粘结剂并混合均匀后，涂于集流体上，烘干后再使用，从而增加了生产周期和制备的成本。CN105514406A公开了一种氧化铜纳米线阵列在室温下的制备方法，该方法需使用高质量浓度(28％)的氨水参与反应，反应时间96小时，该工艺条件对环境和工人健康有潜在威胁，且工艺时间较长，不适合快速规模化生产。此外，该专利以铜片为基底在铜片表面生长氧化铜纳米线阵列，并将其应用于锂离子电池负极，由于铜片基底本身无多孔结构，降低了反应的充分性，加大了锂离子与内部纳米线的传输距离，且多次循环后，纳米线易粗化合并，使电池性能衰减。论文Scientific Reports 2015，5：16115公开了一种结合阳极氧化法和煅烧工艺在多孔金属铜表面生长氧化铜纳米线的方法，首先在25℃、3mol/L NaOH溶液、10mA cm^-2的电流密度下将泡沫铜阳极氧化30分钟，再将其在180℃煅烧1小时，得到以泡沫铜为基体的氧化铜纳米线复合材料，该方法所合成氧化铜纳米线较粗，直径约450nm，纳米线上无更细小纳米级孔洞结构，将影响该材料作为光催化降解剂和锂离子电池负极材料的性能和效率，且所制氧化铜线经煅烧后表面开裂，影响了其机械完整性。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用。该材料以泡沫铜为基体，基体表面负载有多孔氧化铜纳米线，纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花，从而形成了具有多级多孔(泡沫铜的宏孔-纳米线间的微米孔-纳米线上的纳米孔)结构的复合材料。其制备方法中，以三维多孔泡沫铜金属为骨架，采用氢氧化钾溶液为电解液，并利用阳极氧化法和随后的煅烧工艺制得。本发明所制备纳米线比以往材料宽度更窄，尺度更细，更完整，不易开裂，且纳米线还具有多孔结构，在光催化降解有机染料、用作锂离子电池负极材料两个领域展示出结构和性能优势。

本发明的技术方案是：

一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料，该材料包括基体，以及负载在其表面的氧化铜纳米线；其中氧化铜纳米线长8～12μm，宽150～250nm，纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落，微观上纳米线具有多孔结构，孔直径为2～4nm，宏观上纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花，氧化铜在基体上的负载厚度为8～12μm；

所述的基体为泡沫铜，厚0.9～1.0mm，韧带宽70～100μm，孔径150～250μm，纯度99.95wt.％，孔隙率78～82％。

所述的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，阳极氧化法合成氢氧化铜纳米线

将泡沫铜材料清洗，风干后取两个相同的泡沫铜基体分别与直流电源的正、负极相连，浸于0.8～1.2M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在18～23℃，在8～9mA/cm²的电流密度下阳极氧化8～12min，再将连接正极的基体清洗后风干，得到泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料；

第二步，煅烧制多孔氧化铜纳米线

将第一步制得的泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料，置于真空干燥箱中于170～175℃煅烧1.5～2.5h，然后真空干燥后，得到泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料。

所述的一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料的应用，用于光催化降解有机染料或用于自支撑的锂离子电池负极材料。

所述的有机染料优选为罗丹明B，甲基橙和亚甲基蓝中的一种或多种。

上述一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点为：

首先当前技术中制得的是无孔的纳米线阵列，而本发明制备的是具有纳米多孔结构的纳米线，且纳米线呈放射状，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花，提高了反应的活性和空间，二是所制备纳米线比以往材料宽度更窄，尺度更细，发生的化学反应更充分，三是所制备纳米线更完整、不开裂，在反应中不易从基体脱落，提高了性能保持率。制备方法中，本发明的实质性特点一是不同于以往选用氢氧化钠溶液，本发明采用的是氢氧化钾溶液，随之带来了更高的离子传输速率，促进了阳极氧化反应的进行；二是阳极氧化反应中各参数设置与以往工作不同，溶液浓度、反应温度、电流密度和反应时间都比以往工作要低，从而有目的的控制着纳米线的适度生长及其最终形态，三是与该反应匹配的煅烧工艺比以往的处理温度更低，而处理时间延长，从而防止了纳米线表面的开裂，有助于纳米线上纳米孔的形成。

本发明的有益效果是：本发明在导电性良好的泡沫铜骨架上合成出具有纳米多孔结构的氧化铜纳米线，整个三维结构的孔隙丰富，适合光线透过，也适合离子传输。具体体现在：

(1)本发明一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用，以泡沫铜金属为骨架，在其表面构建出三维多孔的氧化铜纳米结构，其孔隙丰富，适于光线透过和光催化降解反应的进行，适于锂离子与氧化铜之间的充分反应，抑制了电池容量的衰减；

(2)本发明一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用，材料制备工艺简单，降低了设备复杂性，减少了能耗，缩短了工艺周期，适于规模化生产；

(3)本发明一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用，所制备氧化铜纳米线在泡沫铜基体原位合成，结合稳固，表面不开裂，完整性好，在光催化降解有机染料过程中不会脱落，反应后便于循环使用，避免了粉末材料引发的二次污染，且作为锂离子电池负极时无需混入导电剂和粘结剂，省去了涂膜和烘干操作，节约了实验成本，缩短了工艺时长；

(4)本发明一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用，所合成的氧化铜纳米线上还具有纳米多孔结构，与不具备多孔结构的氧化铜纳米线相比，该结构用作光催化降解有机染料的降解效率可提高10倍以上，用作锂离子电池负极材料表现的容量保持率可提高30％以上。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1制得泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料表面的低倍SEM形貌图。

图2为实施例1制得泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料表面的高倍SEM形貌图。

图3为实施例1制得多孔氧化铜纳米线的TEM形貌图。

图4为实施例1中涉及材料的XRD图：其中，图4a原始泡沫铜基体，图4b实施例1泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料。

图5为实施例1泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料在光催化降解实验中的相对吸收率测试结果。

图6为实施例1锂离子电池循环性能图：图6a泡沫铜做基底所合成多孔CuO纳米线的循环曲线，图6b铜片做基底所合成CuO纳米线的循环曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，阳极氧化法合成氢氧化铜纳米线

将泡沫铜材料(购置于昆山嘉亿盛电子有限公司，材料厚1.0mm，韧带宽80μm，孔径200μm，纯度99.95wt.％，孔隙率80％)裁剪成长3cm，宽1.5cm大小的样品，依次用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，风干后取两个样品分别与直流电源的正、负极相连，将样品浸于1.0M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在20℃，在8.5mA/cm²的电流密度下阳极氧化10min，再将连接正极的基体依次用无水乙醇和超纯水反复清洗2次后风干，得到泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料；

第二步，煅烧制多孔氧化铜纳米线

将第一步制得的泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料，置于真空干燥箱中于175℃煅烧2.0h，从而制得泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料，处理结束后将真空干燥箱的温度设置为25℃，真空度设置为-0.1MPa，将所制泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料于干燥箱中留存备用。

图1～图3所示为实施例1所制备泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料的形貌图，图中氧化铜纳米线特征尺寸为长10μm，宽200nm，纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落，纳米线上纳米孔直径3nm，纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花。图4所示为该材料的XRD测试曲线，图中可见在35～40°衍射角范围内，原始泡沫铜基体材料(图4a)无明显衍射峰，而实施例1合成的材料(图4b)有明显CuO衍射峰，证实所合成多孔纳米线确实为氧化铜。

用本实施例制得的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料进行光催化降解有机染料的实验过程如下：

选用有机染料罗丹明B进行光催化降解实验，溶液由6ml 10mg L^-1的罗丹明B和2ml 30wt.％H₂O₂氧化剂组成，使用500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm^-2。实验时，将制得的样品浸入溶液中，考察染料降解不同时间后溶液的测试情况，其中染料的相对吸收率通过紫外-可见分光光度计(Lambda-750PerkinElmer)进行测试。图5所示为本实施例所制三维复合材料分别对有机染料罗丹明B降解0、5、10、20、30、60分钟后，溶液的相对吸收率对比，可见随时间延长至60分钟，染料完全降解。该材料进行循环降解实验，发现对同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分钟)的降解率依然大于98％，说明本实施例所制三维复合材料具有良好的光催化降解有机染料的性能，该表现得益于材料本身的多级孔结构的优势，同时也得益于材料良好的机械完整性，在反应中不易脱落，保证了性能充分的发挥。

用本实施例制得的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料组装半电池并进行性能测试，方法是：

以自支撑的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料作为负极，采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装，封装后的电池静置6h后在蓝电电池测试系统进行性能测试。图6a为本实施例制得电池的循环性能和库伦效率测试结果，由图可见，电池展示了良好的容量表现和循环稳定性，循环100周后，可逆容量依然保持在500mAh/g左右，在循环5圈后库伦效率始终保持在100％左右。图6b为铜片做基底所合成CuO纳米线的循环曲线测试结果，对比发现该负极不是三维骨架结构，且CuO纳米线也不是纳米多孔结构，电池初始充放电容量与图6a十分接近，但在循环10圈后，容量快速衰减，至100圈时，容量衰减至100mAh/g左右。以上说明本实施例制备的三维泡沫铜负载的多孔氧化铜纳米线复合材料作为锂离子电池负极展现出比一般结构更显著的循环稳定性优势。

实施例2

第一步，阳极氧化法合成氢氧化铜纳米线

将泡沫铜材料(购置于昆山嘉亿盛电子有限公司，材料厚0.9mm，韧带宽70μm，孔径150μm，纯度99.95wt.％，孔隙率82％)裁剪成长3cm，宽1.5cm大小的样品，依次用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，风干后取两个样品分别与直流电源的正、负极相连，将样品浸于1.2M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在18℃，在8mA/cm²的电流密度下阳极氧化8min，再将连接正极的基体依次用无水乙醇和超纯水反复清洗2次后风干，得到泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料；

第二步，煅烧制多孔氧化铜纳米线

将第一步制得的泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料，置于真空干燥箱中于180℃煅烧1.5h，从而制得泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料，处理结束后将真空干燥箱的温度设置为25℃，真空度设置为-0.1MPa，将所制泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料于干燥箱中留存备用。

对本实施例所制备泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料的形貌进行观察，发现氧化铜纳米线特征尺寸为长12μm，宽250nm，纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落，纳米线上纳米孔直径2nm，纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花。

用本实施例制得的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料进行光催化降解有机染料的实验过程如下：

选用有机染料罗丹明B、甲基橙的混合液进行降解实验，溶液由3ml 10mg L^-1的罗丹明B、3ml 10mg L^-1的甲基橙、2ml 30wt.％H₂O₂氧化剂组成，使用500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm^-2。实验时，将制得的样品浸入溶液中，考察染料降解不同时间后溶液的测试情况，其中染料的相对吸收率通过紫外-可见分光光度计(Lambda-750PerkinElmer)进行测试。使用本实施例所制三维复合材料分别对有机混合染料降解0、5、10、20、30、60分钟后，由溶液的相对吸收率对比可知，随时间延长至60分钟，染料完全降解。该材料进行循环降解实验，发现对同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分钟)的降解率依然大于97.5％，说明本实施例所制三维复合材料具有良好的光催化降解有机染料的性能，该表现得益于材料本身的多级孔结构的优势，同时也得益于材料良好的机械完整性，在反应中不易脱落，保证了性能充分的发挥。

用本实施例制得的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料组装半电池并进行性能测试，方法是：

以自支撑的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料作为负极，采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装，封装后的电池静置6h后在蓝电电池测试系统进行性能测试。电池展示了良好的容量表现和循环稳定性，循环100周后，可逆容量依然保持在500mAh/g左右，在循环5圈后库伦效率始终保持在100％左右。实施例3

第一步，阳极氧化法合成氢氧化铜纳米线

将泡沫铜材料(购置于昆山嘉亿盛电子有限公司，材料厚0.95mm，韧带宽100μm，孔径250μm，纯度99.95wt.％，孔隙率78％)裁剪成长3cm，宽1.5cm大小的样品，依次用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，风干后取两个样品分别与直流电源的正、负极相连，将样品浸于0.8M氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，其中，溶液温度设定在23℃，在9mA/cm²的电流密度下阳极氧化12min，再将连接正极的基体依次用无水乙醇和超纯水反复清洗2次后风干，得到泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料；

第二步，煅烧制多孔氧化铜纳米线

将第一步制得的泡沫铜负载的氢氧化铜纳米线复合材料，置于真空干燥箱中于170℃煅烧2.5h，从而制得泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料，处理结束后将真空干燥箱的温度设置为25℃，真空度设置为-0.1MPa，将所制泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料于干燥箱中留存备用。

对本实施例所制备泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料的形貌进行观察，发现氧化铜纳米线特征尺寸为长8μm，宽150nm，纳米线表面无开裂，完整性好，不易脱落，纳米线上纳米孔直径4nm，纳米线呈放射状分布，每60～150根纳米线组成一个氧化铜微米花。

用本实施例制得的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料进行光催化降解有机染料的实验过程如下：

选用有机染料罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝的混合液进行降解实验，溶液由2ml 10mg L^-1的罗丹明B、2ml 10mg L^-1的甲基橙、2ml 10mg L^-1的亚甲基蓝、2ml 30wt.％H₂O₂氧化剂组成，使用500W的氙灯作为光源，氙灯与被降解溶液间的距离为10cm，光照强度为100mW cm^-2。实验时，将制得的样品浸入溶液中，考察染料降解不同时间后溶液的测试情况，其中染料的相对吸收率通过紫外-可见分光光度计(Lambda-750PerkinElmer)进行测试。使用本实施例所制三维复合材料分别对有机混合染料降解0、5、10、20、30、60分钟后，由溶液的相对吸收率对比可知，随时间延长至60分钟，染料完全降解。该材料进行循环降解实验，发现对同成分、不同批次的染料降解5周后(每周60分钟)的降解率依然大于97％，说明本实施例所制三维复合材料具有良好的光催化降解有机染料的性能，该表现得益于材料本身的多级孔结构的优势，同时也得益于材料良好的机械完整性，在反应中不易脱落，保证了性能充分的发挥。

用本实施例制得的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料组装半电池并进行性能测试，方法是：

以自支撑的泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料作为负极，采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装，封装后的电池静置6h后在蓝电电池测试系统进行性能测试。电池展示了良好的容量表现和循环稳定性，循环100周后，可逆容量依然保持在500mAh/g左右，在循环5圈后库伦效率始终保持在100％左右。

对比例1：选用浓度2.0M氢氧化钾溶液进行阳极氧化实验，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，未得到多孔结构的氧化铜纳米线，仅得到无孔的氧化铜纳米线，且宏观上未得到氧化铜微米花的结构。其用作光催化降解有机染料的效率不到实施例1的1/10，用作锂离子电池负极材料所展示的容量保持率不到实施例1的3/4。

对比例2：在30℃进行阳极氧化实验，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，未得到多孔或无孔结构的氧化铜纳米线，且宏观上未得到氧化铜微米花的结构。其用作光催化降解有机染料的效率不到实施例1的1/15，用作锂离子电池负极材料所展示的容量保持率不到实施例1的1/2。

对比例3：在20mA/cm²的电流密度下进行阳极氧化实验，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，未得到多孔结构的氧化铜纳米线，仅得到无孔的氧化铜纳米线，且宏观上未得到氧化铜微米花的结构。其用作光催化降解有机染料的效率不到实施例1的1/10，用作锂离子电池负极材料所展示的容量保持率不到实施例1的3/4。

对比例4：阳极氧化时间延长至20min，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，未得到多孔结构的氧化铜纳米线，仅得到无孔的氧化铜纳米线，且宏观上未得到氧化铜微米花的结构。其用作光催化降解有机染料的效率不到实施例1的1/10，用作锂离子电池负极材料所展示的容量保持率不到实施例1的3/4。

对比例5：在150℃对阳极氧化的样品进行煅烧，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，未得到多孔结构的氧化铜纳米线，仅得到无孔的氧化铜纳米线。其用作光催化降解有机染料的效率不到实施例1的1/10，用作锂离子电池负极材料所展示的容量保持率不到实施例1的3/4。

对比例6：在200℃对阳极氧化的样品煅烧3h，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，所得到的多孔结构的氧化铜纳米线机械完整性不足，易脱落。其用作光催化降解有机染料的效率不到实施例1的1/2，用作锂离子电池负极材料所展示的容量保持率不到实施例1的3/4。

以上实施例和对比例说明一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用是通过不断的尝试阳极氧化工艺和煅烧条件，严格控制各工艺环节，经多次实践，最终开发出的一种具有良好光催化降解性能、可作为锂离子电池负极材料的三维多孔氧化铜复合材料。

本发明未尽事宜为公知技术。