一种多孔纳米结构的氧化铜电极材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于新能源和电化学传感器电极技术领域，特别是多孔氧化铜材料的可控合成工艺。

背景技术：

为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好且催化性能优异的电化学传感器已引起相关企业和业内专家的广泛关注。当前拥有特殊的物理和化学性质，纳米材料已经被广泛应用于化学传感器、生物传感器等领域。铜材料近年来迅速出现，与大多数贵金属相比，它们是廉价和丰富。与此同时，它们有能力促进电子转移反应和提供具有良好的电化学活性。直到现在，一些基于各种铜材料的传感器，已经用于对葡萄糖的检测研究。其中，p型半导体材料、铜氧化物和一个狭窄的和特殊的带隙能量已经吸引了研究者的注意。

最近，已有关于金属氧化物用于催化的报告。有报道显示，氧空位会加速表面氧化还原反应的动力学，提高材料的电化学性能。这些报告显示，氧空位会加速表面氧化还原反应的动力学，提高材料的电化学性能。根据相关报导表明：通过引入氧空位，缺氧的BiOI纳米片表现出更高的催化活性，可以达到10倍比未经处理的BiOI纳米片。氧气空缺有很大影响汇总用于超级电容器的电容性能。氧气空位也已经应用于各种领域，比如光催化、超级电容器等等。然而，几乎没有增强电化学催化活性的报道源于氧气空缺在电化学传感器。所以基于多孔氧化铜材料在无酶葡萄糖传感器电极中的应用及其可控合成在目前还没有相关研究。

葡萄糖氧化酶（气态氧），基础葡萄糖酶电极，可以氧化葡萄糖为葡糖酸直接电子转移与氧气的存在。然而，由于其不稳定性和灵敏度，气态氧是容易受湿度、pH、离子洗涤剂和其他环境因素。于是，许多研究进行了研究无酶葡萄糖传感器。无酶葡萄糖感应之一是由金属或金属氧化物纳米结构修改。该传感器基于现有氧气空位很少被报道的基础上进行这项工作的。在这个工作中，多孔粒子与氧空位的措成功由煅烧草酸铜可以获得通过简单一步合成在350℃。

技术实现要素：

为了克服以上现有技术缺陷，本发明提出一种可作为无酶葡萄糖传感器电极的多孔纳米结构的氧化铜电极材料。

本发明所述多孔纳米结构的氧化铜材料所述材料呈多孔囊状三维结构，正面呈正方形，边缘为扁平状，中间凸起，侧面呈纺锤形。

本发明多孔氧化铜材料可与氧气空缺作为改性材料，具有良好的电化学性能和催化性能，且具有良好的抗干扰能力。其中，多孔氧化铜材料是纳米级的。本发明的以上特征使制成的传感器的灵敏度为6240.50～10490.45 µA·(mM)^-1·cm^-2，响应时间小于3s，以利于电子的传输。

本发明还提出以上材料的制备方法。

将醋酸铜水溶液滴加于草酸水溶液中，磁力搅拌条件下反应后，用去离子水和无水乙醇清洗并干燥处理，再经煅烧后，取得多孔纳米结构的氧化铜电极材料。

本发明在充分利用氧化铜对葡萄糖的氧化具有优良的定向催化性以及材料成本低廉的基础上，通过可控合成特殊多孔纳米结构的氧化铜材料来提高比表面积，暴露更多的氧化活性位点，显现优良的氧缺陷结构，从而使传感器获得极高的灵敏度、较好的稳定性和抗干扰性等。其次，配位和前驱物法处理工艺简单、成本低廉、易于操作，适用于大规模生产。

本发明的方法具有很好的可实施性，操作简单，价格便宜，具有很好的实用性。本发明的关键是多孔氧化铜材料可与氧气空缺作为改性材料，其中所用原料醋酸铜和草酸无特别要求。

本发明的特点在于：

1、该方法制得的氧化铜材料具有多孔结构，具有大的比表面积，与氧气空缺作为改性材料，有利于电子的传输，具有较好的催化性能和电化学性能。

2、反应时间短，重复率高，反应容易且成本低。

另外，本发明所述醋酸铜水溶液中醋酸铜与草酸水溶液中草酸的投料摩尔比为1∶1。草酸具有一定的腐蚀性。但是如果草酸的量小于醋酸铜的量时，则得不到均一的颗粒状草酸铜。我们之前做过大量的对比试验，调控草酸和醋酸铜的摩尔比，最后实验结果表明，只有在醋酸铜与草酸的摩尔比为1∶1的情况下才能生成表面平滑的均一的草酸铜纳米颗粒。

醋酸铜是一种高产物质，过高的浓度可能会导致反应不完全，然而过低的浓度又会造成结果产品的量少，因此所述醋酸铜水溶的中醋酸铜和浓度为0.1 M。

同理，草酸铜是一种高产物质，过高的浓度可能会导致反应不完全，然而过低的浓度又会造成结果产品的量少，因此本发明所述草酸水溶液的中草酸的浓度为0.1 M。

所述煅烧条件为：在空气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至350℃，然后保持2个小时，再冷却至室温。草酸铜是含有一定结晶水的，每分钟升温1℃可以保持其原有的形态，而过快的升温速率则会导致草酸铜原样的形貌遭到破坏。经过分析得到草酸铜在320℃左右会存在一个质量的骤减，因此，将温度控制在350℃既能很好地对其进行煅烧，又能减少升温时间。保持2个小时是为了能让草酸铜完全煅烧，以防出现煅烧不完全的现象，从而影响后续工艺。

本发明还提出多孔纳米结构的氧化铜电极材料在电化学传感器中的应用。

本发明通过声波降解法将多孔纳米结构的氧化铜电极材料均匀地分散在浓度为20mg/mL的nafion溶液中，得到多孔纳米结构的氧化铜电极材料的nafion混合溶液；将多孔纳米结构的氧化铜电极材料的nafion混合溶液涂履于经Al₂O₃悬浊液磨光并通过声波降解法处理的玻碳电极上，经干燥，取得电化学传感器电极。

本发明以玻碳电极作为载体，将经过声波降解法均匀地分散在nafion溶液中，使用Al₂O₃悬浊液将玻碳电极（GCE）磨光并通过声波降解法处理的溶液滴在玻碳电极上，能促进电子转移反应和提供具有良好的电化学活性且有利于电子的传输，具有潜在的应用价值。

以本发明的多孔纳米结构的氧化铜电极材料制成的传感器电极的灵敏度为6240.50～10490.45 µA·(mM)^-1·cm^-2，响应时间小于3s。

所述Al₂O₃悬浊液中Al₂O₃粒径为0.3±0.005µm。该粒径的抛光粉既能保证不划伤玻碳电极，又能保证有很好的打磨效果。

附图说明

图1为本发明制成的氧化铜电极材料S1样品的SEM图。

图2为本发明制成的氧化铜电极材料S1样品、S2样品和S3样品的XRD谱图。

图3为本发明制成的氧化铜电极材料S1样品、S2样品和S3样品的EPR谱图。

图4为本发明制成的氧化铜电极材料S1样品、S2样品和S3样品的核心级Cu 2P图。

图5为本发明制成的氧化铜电极材料S1样品、S2样品和S3样品的O 1S XPS谱图。

图6为本发明制成的氧化铜电极材料S1样品、S2样品和S3样品的的循环伏安曲线图。

图7为本发明制成的氧化铜电极材料的响应时间图。

图8为本发明制成的氧化铜电极材料的稳定性图。

图9为本发明制成的氧化铜电极材料的抗干扰图。

图10为本发明制成的氧化铜电极材料的高倍透射图。

图11为本发明制成的氧化铜电极材料S1样品的响应电流校准图。

具体实施方式

一、制备工艺步骤：

（1）将浓度为0.1M的醋酸铜溶液50mL逐滴滴入50mL、浓度为0.1M的草酸溶液中，磁力搅拌1小时，直至体系完全变为蓝色沉淀物。

（2）将蓝色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗三次，之后置于60℃烘箱中干燥处理。

（3）自烘箱中取出干燥的样品以去离子水和无水乙醇清洗三次清洗，再置于60℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中煅烧。

煅烧条件：在空气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至350℃，然后保持2个小时，自然冷却至室温，取得多孔纳米结构的氧化铜电极材料S1样品。

平行试验1：在空气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至450℃，然后保持2个小时，自然冷却至室温，取得多孔纳米结构的氧化铜电极材料S2样品。

平行试验2：在空气氛围中以每分钟1℃的升温速度升温至550℃，然后保持2个小时，自然冷却至室温，取得多孔纳米结构的氧化铜电极材料S3样品。

（4）将步骤（3）所得的样品通过声波降解法均匀地分散在浓度为20mg/mL的nafion溶液中，取得S1样品的nafion混合溶液。

另外，使用Al₂O₃粒径为0.3±0.005µm的Al₂O₃悬浊液对玻碳电极（GCE）磨光，并通过声波降解法处理后待用。

（5）将S1样品的nafion混合溶液滴于以上处理后的玻碳电极上，并置于室温中干燥，冷却后，取得电化学传感器电极。

二、产品鉴定试验及结果：

图1为S1样品的扫描电镜图，由图可见单个材料呈多孔囊状三维结构，正面呈边长为300nm的正方形，侧面呈纺锤形状，边缘为扁平状态，中间凸起，凸起部分高度为150nm。

图2为S1样品、S2样品和S3样品（经过不同温度煅烧）的XRD谱图。由图可见：三个样品的XRD峰型都是一样的且与氧化铜的标准XRD峰相符合。这说明草酸铜经过不同煅烧温度，得到的产品都是一样的，均为氧化铜。

图3为S1样品、S2样品和S3样品的EPR图。由图可见：S1样品呈现出一个很明显的氧缺陷峰，而其余两个样品却没有。这说明S1样品确实存在氧缺陷。

图4是S1样品、S2样品和S3样品的Cu2p图。图中S1样品的结合能往低能级方向偏移了，这说明S1样品的Cu的价态发生了变化，进一步证实了氧缺陷的存在。

图5为S1样品、S2样品和S3样品的O 1S XPS图。从峰强可以看出，S1样品的峰强偏弱，说明S1样品中氧的含量相对较少，进一步证实氧缺陷的存在。

图6为S1样品、S2样品和S3样品的循环伏安曲线图。从图中可以观察到，S1样品的伏安曲线要比另外两个样品明显，这说明S1样品有良好的电化学性能。

图7为S1样品修饰后的玻碳电极的响应时间。其响应时间小于3s，说明该样品比较灵敏。

将玻碳电极至于0.1M的 NaOH溶液中，扫出稳定电流之后加入10µM的葡萄糖溶液。图8为加入10μM的葡萄糖后电流的稳定性图。在加入葡萄糖后的2800s后电流的减少仅为4.45%，这说明样品的稳定性较好。

图9为S1样品的抗干扰图。在加入葡萄糖后，加入同等量的AA,UA,DA,KCl，其电流均没有明显的波动，这进一步证实了S1样品的抗干扰性好。

图10为S1样品的高倍透射图。图中的曲线代表了原子的走向，说明确实存在缺陷使得原子的排列变得不整齐，并展示了优良的氧缺陷结构。

图11为S1样品的响应电流校准图。可通过校准曲线算得灵敏度。

在0.6 V的电压下，将涂有S1样品的玻碳电极至于0.1 M的NaOH溶液中，向其中逐次滴加5 0，100，200，300，500，800µM的葡萄糖溶液，搜集其响应电流点并做校准曲线，可算出其灵敏度为灵敏度为：

6240.50～10490.45µA·(mM)^-1·cm^-2。