本发明涉及一种利用高钙粉煤灰生产氯化钙和聚合氯化铝的方法，属于粉煤灰综合利用技术领域。
背景技术：
粉煤灰是燃煤电厂排出的废弃物，也是目前世界上排放量最大的工业废料之一。由于火力发电厂的数量和规模不断扩大，导致了粉煤灰排放量的急剧增长。近年来随着国际性能源供需矛盾的加剧和对环境保护愈来愈高的要求，长期被作为固体废弃物看待的粉煤灰己引起了世界各国的关注，并对其进行了广泛的研究，取得了一些进展。
高钙粉煤灰是粉煤灰的一大类，约占粉煤灰总量的1/3，一般将氧化钙含量≥8％的粉煤灰称作高钙粉煤灰，主要为褐煤和次烟煤燃烧所得。有些电厂为了脱硫有意提高CaO含量，采取在炉内同时喷入石灰粉等措施，这样得到的粉煤灰也是高钙粉煤灰。目前粉煤灰提取有价金属研究重点主要是提取铝，对于粉煤灰中的钙和其他元素关注并不多，提取过程中钙和其他金属元素往往作为杂质对待，采取的方法是将钙和其他金属元素去除丢弃。针对高钙粉煤灰的提取有价金属的报道和专利并不多见，如果单纯提取铝不但不经济，还会造成其他有价金属的浪费。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用高钙粉煤灰生产氯化钙和聚合氯化铝的方法。本发明方法简单，构思巧妙，可使粉煤灰中有价金属分步充分溶出，工艺流程短、能量消耗少；采用本发明工艺，氧化钙溶出率95％以上，氧化铝的溶出率90％以上，氧化铁溶出率可以达到95％以上。
本发明对高钙粉煤灰采用逐步提温，分段溶出工艺，从而实现钙和铝的分步提取。其利用不同物质溶出性质的差异，首先在低温下溶出氧化钙，在高温溶出氧化铝和氧化铁，达到分离的目的。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种利用高钙粉煤灰生产氯化钙和聚合氯化铝的方法，具体步骤如下：
(1)将高钙粉煤灰与盐酸混合进行低温溶出，低温溶出后进行一次固液分离，一次分离后的溶液生产氯化钙产品；其中：所述盐酸的质量百分比浓度为1％-5％，低温的温度为80℃～100℃，高钙粉煤灰与盐酸的质量比为1:3～1:5；
(2)一次分离后的固体洗涤后与盐酸混合进行高温溶出，高温溶出后进行二次固液分离，二次分离后的溶液生产聚合氯化铝；其中：所述盐酸的质量百分比浓度为25％-31％，高温的温度为150℃～195℃，一次分离后的固体和盐酸的质量比为1:3～1:5。
上述步骤(1)中，所述低温的温度为80～90℃。
上述步骤(1)中，溶出时间为0.5～4h，盐酸的质量百分比浓度为1％～3％。
上述步骤(2)中，所述高温的温度为160-175℃。
上述步骤(2)中，溶出时间为2～5h，盐酸质量百分比浓度为28％～31％。
本发明中，低温溶出后氧化钙的溶出率≥95％，氧化铝溶出率≤5％，氧化铁溶出率≤5％；一次分离后的溶液中氯化钙质量浓度为12％～40％；高温溶出后氧化铝溶出率≥90％，氧化铁溶出率≥95％。二次分离后的溶液中氯化铝质量浓度为15％～32％。利用本发明提供的方法生产的氯化钙达到工业氯化钙标准(GB/T 26520-2011)，生产的聚合氯化铝达到水处理级别(GB/T 22627-2008)或生活饮用水级别(GB/T 15892-2009)。
与现有技术相比，本发明采用的方法有如下优势：
(1)本发明采用逐步提温、分段溶出工艺，通过控制控制酸浓度和反应温度，有效地分离了钙元素和铝元素，能显著缩短流程。
(2)该工艺效率高，可使粉煤灰中有价金属充分溶出，氧化钙溶出率95％以上，氧化铝的溶出率保证在90％以上，氧化铁溶出率可以达到95％以上，有价金属综合利用率高，显著提高了经济效益。
具体实施方式
实施例1
内蒙古自治区某地电厂两台330MW机组每年产生高钙粉煤灰约192万吨，其成分为CaO-8.3％、Al2O3-44.43％、SiO2-31.37％、Fe2O3-1.95％、MgO-0.76％、灼减-10.68％，粉煤灰全部进灰渣堆场，没有综合利用。
采用本发明的方法将以上高钙粉煤灰与质量百分比浓度为1％的盐酸(固液质量比为1:4)混合进入低温溶出系统，控制溶出温度80℃，溶出时间2h，低温溶出氧化钙的溶出率达到97.8％，氧化铝和氧化铁的溶出率分别为1.7％和2.3％。溶出后氯化钙溶液浓度达到14.2％，氯化钙溶液可直接作为产品，也可制成二水氯化钙或无水氯化钙产品。一次分离的固体与质百分比浓度为31％的盐酸(固液质量比1:3)混合进入高温溶出系统，控制溶出温度160℃，溶出时间4h，高温溶出氧化铝的溶出率达到94.7％，氧化铁的总溶出率达到99.3％。溶出后氯化铝溶液质量浓度达到25.4％，氯化铝溶液经过结晶、沸腾热解后可制成聚合氯化铝产品。
实施例2
山东省某大型企业每年产出约300万吨高钙循环流化床粉煤灰，其成分为CaO-18.07％、Al2O3-24.47％、SiO2-36.80％、Fe2O3-5.83％、MgO-3.27％、灼减-11.56％。
采用本发明的方法将上述成分的高钙粉煤灰与质量百分比浓度为5％的盐酸(固液质量比1:3)混合进入低温溶出系统，控制溶出温度80℃，溶出时间3h，低温溶出氧化钙的溶出率达到98.2％，氧化铝和氧化铁的溶出率分别为1.52％和2.2％。溶出后氯化钙溶液浓度达到18％，氯化钙溶液可直接作为产品，也可制成二水氯化钙或无水氯化钙产品。一次分离的固体与质量百分比浓度为25wt％的盐酸(固液质量比1:5)混合进入高温溶出系统，控制溶出温度150℃，溶出时间3h，溶出率为87％，溶出后氯化铝溶液浓度达到22％，经过结晶、沸腾热解后可制成聚合氯化铝产品。