一种二水氯化钙的生产方法
【专利摘要】一种二水氯化钙的生产方法，包括以下步骤：a.浓缩：浓缩后获得质量分数为68%~70%的CaCl2浓缩液；b.结晶：结晶后晶浆，所述晶浆包括二水氯化钙晶体和表面水，所述表面水是CaCl2的质量分数为55%~60%的氯化钙水溶液；c.预热除水；d.干燥：干燥后得到CaCl2的质量含量为74%~77%的二水氯化钙产品。本发明具有以下有益效果：本发明方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，装置结构紧、节能、环境友好的优点。
【专利说明】一种二水氯化钙的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域。更具体地，本发明涉及一种粉粒状二水氯化钙的生产 方法。
【背景技术】
[0002] 工业氯化钙分为无水氯化钙、二水氯化钙和液体氯化钙。工业氯化钙一般由氨碱 法制纯碱生产中的蒸馏废液制得，也有用盐酸和石灰石反应制得。工业氯化钙主要用作冷 冻剂、防冻液、熔冰融雪剂、消雾除尘剂等，其中，二水氯化钙特别适用于生产融雪剂，此外， 环氧丙烷和环氧氯丙烷生产中的蒸馏废液也含有氯化钙，已经成为生产二水氯化钙的又一 种方法。
[0003] 现有生产方法是将氨碱法制纯碱生产中的蒸馏废液，经沉降除去固体杂质后，蒸 发浓缩并除氯化钠，浓缩至68~70%氯化钙后，进入结片机进行制片，片状氯化钙在流化床 干燥器中干燥生产氯化钙（CaCl 2)质量含量> 74%的二水氯化钙。
[0004] 如：广州中环万代环境工程公司、山东东大化工工业公司在生产环氧丙烷过程、 山东淄博宝业建材公司在生产环氧氯丙烷中，都采用将含有氯化钙的蒸馏废液，经浓缩至 质量分数65~68%的氯化钙溶液，然后经结片机结晶，在流化床干燥器中干燥生产含固量 73~78%(质量含量)的二水氯化钙。流化床干燥器进风温度300~320°C，排风温度110~120°C。
[0005] 再如：济南中昌干燥设备有限公司《氯化钙液浓缩喷雾造粒干燥方案书》中说明， 喷雾流化床造粒工艺生产二水氯化钙，原液含固量> 30% (质量含量)，蒸发到一定浓度后经 雾化泵输送进入喷雾流化床干燥造粒机内完成造粒干燥。进风温度高于260 °C，喷雾的氯化 钙液滴，通过凝聚涂层造粒造粉。但现有生产采用该技术，热效率低，环境粉尘超标。
[0006] 在流化床床层中，不同水合物氯化钙，经历了溶化、汽化、熔融、凝固的复杂历程， 颗粒之间相互粘结，容易成块状，在干燥过程中容易出问题。
[0007] 再如：中国专利CN200510033098《环氧丙烷生产废水处理方法及五效蒸发器装置》 公开了采用多效蒸发装置，将环氧丙烷生产中的皂化蒸馏废液浓缩，得到80~90%的氯化钙 溶液，在结晶罐进行结晶，生成氯化钙产品。本领域技术人员都知道，溶液中的不挥发物质 使溶液沸点升高，80~90%氯化钙溶液在常压下的沸点为300°C及以上，与其平衡的饱和水 蒸汽压力达lOMPa。因此该技术在工业上难以实现。
[0008] 再如：中国专利CN201210549392公开了一种球粒状二水氯化钙的生产方法，将 65~72%的氯化钙水溶液经雾化喷嘴进入多造粒单元流化床造粒器中，生产二水氯化钙。鼓 风机鼓出的流化气为170~210°C和110~150°C。
[0009] 中国石化集团上海工程有限公司组织编写的石油化工设备设计选用手册《干燥 器》中指出，流化床干燥器具有传热系数高，生产能力大的优点，同时指出，流化床干燥物 料的粒度有一定的限止，容易在流化床干燥过程中对器壁产生粘性和易发生堵床现象的物 料，不宜采用流化床干燥器。又指出，流化床干燥器热效率约为30~60%。流化床干燥器热 效率低。
[0010] 唐山三友志达钙业有限公司于鑫《一水粒状氯化钙新产品的开发》（纯碱工业 2011-01) -文中指出，氯化钙流化床造粒机很容易造成氯化钙成糊状，填满整个流化床床 体。
[0011] 根据所述的《干燥器》介绍，流化床热风分布经济流速大致界限是3~4m/s。因此， 细颗粒被带出，需要大的细粉回收处理装置和除尘装置。环境的细粉排放超标一直困扰着 二水氯化钙生产企业。
【发明内容】
[0012] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种二水氯化钙的生产方法，能解决现有 技术存在的缺陷。
[0013] 本发明通过以下技术方案实现。
[0014] 一种二水氯化钙的生产方法，包括以下步骤：a.浓缩：浓缩后获得质量分数为 68%~70%的CaCl 2&缩液；b.结晶：结晶后晶楽，所述晶楽包括_水氣化I丐晶体和表面水，所 述表面水是CaCl2的质量分数为55%~60%的氯化钙水溶液；c.预热除水；d.干燥：干燥后得 到CaCl 2的质量含量为74%~77%的二水氯化钙产品。
[0015] 作为优选，所述步骤b中，结晶器冷媒温度为45°C ~100°C。
[0016] 作为优选，所述步骤c中，预热除水器进料端温度为IKTC ~120°C，出料端温度为 125°C ~135°C。
[0017] 作为优选，所述步骤c中，预热除水温度随所述晶浆推进方向线性上升。
[0018] 作为优选，所述步骤d中，干燥温度为140°C ~175°C。
[0019] 作为优选，所述步骤b中，结晶器冷媒温度为50°C ~60°C。
[0020] 作为优选，所述步骤c中，预热除水器进料端温度为112°C ~117°C，出料端温度为 125°C ~130°C。
[0021] 作为优选，所述步骤d中，干燥温度为150°C ~160°C。
[0022] 作为优选，所述生产方法中还包括以下步骤：f.排气：对步骤c和步骤d中产生 的水蒸气进行抽吸冷凝，抽吸时产生负压，该负压引成预热除水器和干燥器内的压力为 0· 01~0· 09MPa，更优选 0· 04~0· 05 MPa。
[0023] 作为优选，所述步骤a中的CaCl2&缩液得自氨碱法制纯碱生产中的蒸馏废液、或 盐酸和石灰石反应得到的氯化钙溶液、或环氧丙烷和环氧氯丙烷生产中的蒸馏废液。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明方法具有工艺流程简便，易于 操作和控制，装置结构紧、节能、环境友好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是CaCl2-H2O二元系相图。
[0026] 图2是二水氯化钙生产流程简图。
[0027] 图3是干燥器设备图。
[0028] 图4是空心桨叶示意图。
[0029] 图中：1-泵；2-多效蒸发器；3-结晶器；4-排料口；5-预热除水器；6-排料口； 7_排气口；8-干燥器；81-空心桨叶；9-排料口； 10-排气口； 11-冷却器；12-水喷射泵机 组。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图与具体实施例，对本发明做详细描述。
[0031] 本发明涉及一种二水氯化钙的生产方法。这种二水氯化钙的生产方法的步骤如 下。
[0032] a、浓缩。
[0033] 所述蒸馏废液，含氯化钙质量分数为10~12%的溶液，或以盐酸和石灰石反应制得 的氯化钙溶液，将所述溶液经中和、沉清、过滤后，由管道经泵1送入多效蒸发器2中，经蒸 发浓缩，其浓缩液CaCl 2含量提高至以重量计68~70%。
[0034] b、结晶。
[0035] 由管道将来自步骤A所得到的所述浓缩液，通过保温的管道流入结晶器3中，结晶 器3是一个卧式推进连续冷却结晶器，以50~60°C温水间接冷却，得到晶浆，所述晶浆包括 含CaCl 275. 5% (质量分数）的二水氯化钙晶体和表面水。表面水是含CaCl255~60%的氯化 钙水溶液。
[0036] c、预热除水。
[0037] 所述晶浆在所述结晶器3的推进作用下，自结晶器排料口 4排出，进入预热除水器 5。预热除水器5是一个楔形空心桨叶式干燥器。所述晶浆在预热除水器5中由导热油间 接加热，并除水。所述晶浆由空心桨叶加热，并向排料口 6推进。导热油流程与晶浆推进方 向成逆流，并控制导热油出口温度为ll〇°C，随晶浆推进方向，温度线性上升至130°C，部分 表面水中的水份被汽化，自排气口 7排出。除去部分水份的晶浆自排料口 6推出。
[0038] d、干燥。
[0039] 所述除去部分表面水的晶浆，由排料口 6排出，进入干燥器8,干燥器8是一个楔形 空心桨叶式干燥器。所述除去部分表面水的晶浆在干燥器8中由导热油间接加热干燥。该 所述晶浆由空心桨叶81加热，并向排料口 9推进。导热油流程与该所述晶浆推进方向成逆 流，进口导热油温度150~160°C，所述晶浆被加热干燥，得到以重量计含氯化钙74~77%的粉 粒状二水氯化钙产品。
[0040] e、冷却。
[0041] 自所述排料口 9排出的产品，进入冷却器11。冷却器11是一个带有冷却夹套的 螺旋输送器，螺旋叶轮上每一个螺旋叶片都有三个切口，冷却器内壁有捏合齿，使向前输送 的物料产生混合，冷却夹套通入冷却水。被冷却后的二水氯化钙产品至排料口排出，进行包 装。
[0042] f、排气系统。
[0043] 排气口 7和排气口 10排出的水蒸汽，由水喷射泵机组12抽吸冷凝。水喷射泵机组 12的抽吸作用使预热除水器5和干燥器8内产生真空度，有利于水的蒸发和物料的干燥。
[0044] 下面将更详细地描述本发明。
[0045] 本发明涉及一种二水氯化钙的生产方法。
[0046] 二水氯化钙生产，是将高浓度的氯化钙溶液，例如浓度为65~68%CaCl2 (质量分数） 或浓度为65~70% CaC12(质量分数)。该所述溶液经冷却结晶，再经加热干燥得到氯化钙以 重量计为74~77%的粉粒状或片状或球状CaCl2 ·2Η20的二水氯化钙产品，其中CaCl2 ·2Η20 结晶体含CaCl2S 75. 5% (质量分数)。
[0047] 本领域的工程技术人员都清楚地知道，氯化钙有多种结合水的形成，其组成为：六 水合物 CaCl2 · 6Η20 含 CaCl2 50. 68% ;四水合物 CaCl2 · 4Η20 含 CaCl2 60. 65% ;二水合物 CaCl2 · 2Η20 含 CaCl2 75. 51% ;-水合物 CaCl2 · H2O 含 CaCl2 86. 04% ;其结合水的形成是由 温度所决定。
[0048] 图1是CaCl2--H2O二元系相图，从该所述相图中可知，以氯化钙重量计58~75% 的CaCl 2--H2O二元物，二水氯化钙存在的条件是45~175°C。
[0049] 现有技术，例如广州中环万代环境工程公司技术，经浓缩至65~68%的氯化钙溶 液，经结片机结晶，结晶成为二水合物CaCl 2 · 2H20片状结晶体和浓度为57% (质量分数）的 氯化钙溶液，该所述溶液本【技术领域】技术人员称其为"表面水"。然后在流化床干燥器中干 燥。流化床进风温度300~32(TC，在该所述300~320温度下，二水合物CaCl 2 · 2H20片状结 晶体转化为一水合物CaCl2 · H2O和无水CaCl2，因此得不到二水氯化钙产品。
[0050] 现有技术，例如济南中昌干燥设备有限公司的喷雾流化床干燥技术，氯化钙含量 为45~50% (质量分数)的溶液喷雾进入流化床床层，包裹在颗粒表面，在较高的温度下，例如 140°C水分被汽化，包裹层氯化钙浓度提高，形成固液两相的混合物，在更高的温度下，例如 260°C，包裹层被融化，于是产生结成团块的现象。
[0051] 本发明的实施方式，是控制结晶温度，使生成的水合氯化钙是CaCl2 · 2H20。同时 液相处于较低的氯化钙浓度下，例如该所述液相氯化钙以重量计浓度为55~60%，得以在较 低的温度下H20被汽化。由《化工工艺设计手册》查得，CaCl2水溶液的沸点温度如表1。
[0052] 表I CaCl冰溶液的沸点温度（P=0. IMPa)
【权利要求】
1. 一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：a.浓缩：浓缩后获得质量 分数为68%~70%的CaCl^缩液；b.结晶：结晶后晶楽，所述晶楽包括_水氣化I丐晶体和表 面水，所述表面水是CaCl2的质量分数为55%~60%的氯化钙水溶液；c.预热除水；d.干燥： 干燥后得到CaCl2的质量含量为74%~77%的二水氯化钙产品。
2. 根据权利要求1所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤b中，结 晶器冷媒温度为45°C ~100°C。
3. 根据权利要求2所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤c中，预 热除水器进料端温度为ll〇°C ~120°C，出料端温度为125°C ~135°C。
4. 根据权利要求3所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤c中，预 热除水温度随所述晶浆推进方向线性上升。
5. 根据权利要求4所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤d中，干 燥温度为140°C ~175°C。
6. 根据权利要求5所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤b中，结 晶器冷媒温度为50°C ~60°C。
7. 根据权利要求6所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤c中，预 热除水器进料端温度为112°C ~117°C，出料端温度为125°C ~130°C。
8. 根据权利要求7所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤d中，干 燥温度为150°C ~160°C。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，还包括 以下步骤：f.排气：对步骤c和步骤d中产生的水蒸气进行抽吸冷凝，抽吸时产生负压，该 负压引成预热除水器和干燥器内的压力为0. 〇l~〇. 〇9MPa。
10. 根据权利要求9所述的一种二水氯化钙的生产方法，其特征在于，所述步骤a中的 CaCl2&缩液得自氨碱法制纯碱生产中的蒸馏废液、或盐酸和石灰石反应得到的氯化钙溶 液、或环氧丙烷和环氧氯丙烷生产中的蒸馏废液。
【文档编号】C01F11/24GK104495904SQ201410833456
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】施德龙, 童丽燕 申请人:宁波环洋化工有限公司