用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，先配制含脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的复合吸收矿浆；将复合吸收矿浆泵入一烟气吸收器，含二氧化硫的烟气与复合吸收矿浆逆流接触分散以吸收二氧化硫，硫铁矿粉中的低价态硫与溶解在吸收反应体系中的二氧化硫及亚硫酸盐形成还原性更强的结合体，增大吸收反应体系的电极电位，抑制二氧化硫及亚硫酸盐在吸收反应体系中被氧气氧化生成硫酸的反应，使吸收反应体系的pH值稳定在2.0以上的酸性条件下；将反应生成液用常规方法除杂后浓缩结晶，再经离心分离、热风干燥得到一水硫酸锰产品。本发明的工艺流程短，成本低，产品纯度高，品质好，经济效益明显。
【专利说明】用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金和环境保护的交叉【技术领域】，具体涉及一种采用脱硫剂吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法。
【背景技术】
[0002]硫酸锰是重要的化工原料，可用作肥料及饲料添加剂，也是几乎所有锰制品的基础原料。固体硫酸锰通常采用氧化锰矿还原法来生产。成熟的生产工艺是高温焙烧还原法，该法能耗高，焙烧还原产生大量CO和co2气体，严重污染环境，在国内已逐步淘汰，并被湿法还原工艺所替代。湿法还原工艺中两矿加酸法逐步成为主流的生产方法，二氧化硫还原法成为当前研宄的热点。
[0003]两矿加酸法是以硫铁矿作为还原剂、用硫酸来浸出氧化锰矿得到硫酸锰，其反应原理如下式(1)和(2)所示。两矿加酸法需要消耗硫铁矿、浓硫酸，生产过程中废渣量大，溶液锰浓度低，锰回收率低，能耗高，经济效益差。
[0004]15Mn02+2FeS2+14H2S04= 15MnSO 4+Fe2 (S04) 3+14H20 (1)；
[0005]Fe2 (S04) 3+3CaC03+3H20 = 3CaS04 丨 +2Fe (OH) 3 丨 +3C0 2 i (2)。
[0006]国内用二氧化硫还原法制硫酸锰在上世纪60年代就进行过生产性试验。由于副产大量的连二硫酸锰，其反应原理如下式(3)和(4)所示，产品中含有的连二硫酸锰，在贮存期间会释放出二氧化硫，造成二次污染，同时还会使产品变色，该工艺一直未应用于生产。
[0007]Mn02+S02 = MnSO 4 (3)；
[0008]Mn02+2S02= MnS 206 (4)。
[0009]近几十年来，人们一直在研宄抑制和消除连二硫酸锰生成的方法。早在上世纪60年代，在用氧化锰粉吸收二氧化硫制硫酸锰的试验中，有研宄人员在吸收料浆中配入5%的硫酸能明显抑制连二硫酸锰的生成，料浆中与连二硫酸盐相当的Mn2+从总锰量的30 %?40%降至5%左右，然而由于料浆酸度增加，设备腐蚀加剧。澳大利亚HiTec公司2004年申请的专利(参见W02004033738A国际公布专利文献)中公开了以下技术方案:通过控制浸出液的电位、酸度、温度和反应时间等措施来抑制连二硫酸锰的生成，浸出液中连二硫酸盐含量低至1?5g/L，但该方法存在温度高、能耗大、需额外消耗硫酸、反应时间过长等缺点，难以实现工业化生产。四川大学2009年申请的专利(参见CN101619388A)提出了一种基于电化学原理来抑制连二硫酸锰产生的方法，在氧化锰矿浆中通入空气将二氧化硫氧化为硫酸，同时加入活性炭，与矿浆中的铁形成碳铁微电池，在碳阴极产生具有高电化活性、高还原性的原子H，使生成的连二硫酸锰还原成二氧化硫和硫酸锰，达到抑制连二硫酸锰生成的目的。该方法工艺稳定，可实现连续化生产，但是活性炭消耗量较大，还需配制氧化风机，生产成本较高；同时该专利并未提及连二硫酸锰的抑制程度或连二硫酸锰的含量。深圳市东江环保股份有限公司2010年申请的专利(CN101898798A)提及了一种脱硫液后处理的方法，在脱硫浸出液中加入过量的硫酸和氧化剂(如双氧水、二氧化锰、氧化锰矿等)，将连二硫酸锰在加温条件下氧化为硫酸锰；该方法未涉及如何抑制连二硫酸锰的产生，仅是一种消减连二硫酸锰的后处理方法，且还需再对过量的硫酸和氧化剂进行处理。湖南汇通科技有限责任公司2012年申请了专利(CN 102815750 A)，提及了一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法；该方法仍不可避免地会有副反应发生，使得制取的一水硫酸锰产物中会含有一定量的连二硫酸锰，因此其最终将制取的一水硫酸锰固体在140°C时烘烤1.5h?2h，以脱除连二硫酸锰，保证产品的质量和纯度。但该方法生产流程复杂，成本较高。
[0010]可见，如何在制备硫酸锰的同时抑制连二硫酸锰的生成，这一直是本领域技术人员长期面临的技术难题。如果能通过一种更加环保、更具成本优势和综合效益的方法在制取硫酸锰的同时，实现抑制连二硫酸锰的生成，这对硫酸锰生产行业将具有重要意义。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种工艺流程短、成本低、效果好、产品纯度高、品质好、经济效益明显的一种用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法。
[0012]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤:
[0013](1)在搅拌条件下，配制含脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的复合吸收矿浆；
[0014](2)吸收反应:将上述步骤(1)配制好的复合吸收矿浆泵入一烟气吸收器，含二氧化硫的烟气在前述烟气吸收器内与复合吸收矿浆逆流接触分散，以脱除烟气中的二氧化硫；所述促进剂硫铁矿粉中的低价态硫与溶解在吸收反应体系中的二氧化硫及亚硫酸盐形成还原性更强的结合体，增大吸收反应体系的电极电位，抑制二氧化硫及亚硫酸盐在吸收反应体系中被氧气氧化生成硫酸的反应，使吸收反应体系的pH值稳定在2.0以上的酸性条件下；
[0015](3)制取硫酸锰:将上述吸收反应后的生成液(即硫酸锰溶液)用常规方法除杂后浓缩结晶，再经离心分离、热风干燥，即得到一水硫酸锰产品。
[0016]上述的技术方案，优选的，所述步骤(1)中，所述脱硫剂氧化锰矿粉为含锰量在18%以上的天然氧化锰矿粉；所述促进剂硫铁矿粉为硫含量在18%?45%的天然硫铁矿粉。
[0017]上述的技术方案，优选的，所述步骤(1)中，所述脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的粒度控制在小于45 μπι以下质量不少于90%，所述脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的优选粒度可通过湿法球磨-分级方式实现。
[0018]上述的技术方案，优选的，所述步骤(1)中，配制时是分别将所述脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉加入水中或稀硫酸锰溶液中，混合即得到复合吸收矿浆。
[0019]上述的技术方案，优选的，所述复合吸收矿浆的固含量为5%?35%。
[0020]上述的技术方案，优选的，所述复合吸收矿浆中促进剂硫铁矿粉的用量为脱硫剂氧化锰矿粉质量的5 %?20 %。
[0021]上述的技术方案，优选的，所述步骤(2)中，所述烟气吸收器主要由多级(优选二级或三级)吸收器单元串联构成，用风管联接，每个吸收器单元都配有独立的复合吸收矿浆循环泵和循环池；所述复合吸收矿浆是由最后一级吸收器单元的循环池泵入，吸收反应后的生成液从第一级吸收器单元的循环池排出；含二氧化硫的烟气由第一级吸收器单元的底部通入，从最后一级吸收器单元的顶部排出。
[0022]上述的技术方案，优选的，所述步骤(2)的吸收反应过程中，复合吸收矿浆与含二氧化硫的烟气的液气比控制为8?55L/Nm3，反应时吸收反应体系的pH值控制为2.0?5.5，且复合吸收矿浆循环脱硫时的固含量保持在5%?35%。更优选的，所述步骤(2)的吸收反应过程中，通过调节复合吸收矿浆中促进剂硫铁矿粉的比例来控制反应时吸收反应体系的pH值在2.0?5.5范围内；且第一级吸收器单元的循环池内吸收反应体系的pH值控制在最低值，然后逐级递增，直至最后一级吸收器单元的循环池内吸收反应体系的pH值控制在最高值。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0024]1.现有的两矿加酸法制取硫酸锰溶液，其中不仅会用到大量的硫酸，而且硫铁矿是其反应必需的主原料，在生产过程中会消耗量非常大，渣量大；而本发明的技术方案中，不需使用硫酸，且硫铁矿粉仅仅是作为促进剂使用，而不是作为主原料，其目的仅在于提高亚硫酸盐的还原性，抑制连二硫酸锰的产生，在生产过程中消耗很少；
[0025]2.本发明采用硫铁矿作为促进剂，利用硫铁矿的强还原性，抑制吸收反应体系中溶解的二氧化硫及亚硫酸盐被氧气氧化生成硫酸的反应，使体系pH值稳定地控制在2.0以上；由于体系酸度稳定，料浆吸收二氧化硫能力受到保障；
[0026]3.本发明采用硫铁矿作为促进剂，利用硫铁矿中的低价态硫与溶解在吸收反应体系中的二氧化硫及亚硫酸盐形成还原性更强的结合体，提高了吸收反应过程中二氧化硫及亚硫酸盐的还原性；在以氧化锰矿浆为脱硫剂的体系中，相对而言增大反应体系的电极电位，增强二氧化锰的氧化能力，从而抑制连二硫酸锰的产生；
[0027]4.本发明最终得到的脱硫生成液，由于连二硫酸锰含量低，不需要再进行其他的附加处理，按常规的除杂净化工艺处理后，即可制取符合行业标准的一水硫酸锰。
[0028]本发明工艺流程短，成本低，效果好，产品纯度高，品质好，经济效益明显。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明中用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的工艺流程框图。
【具体实施方式】
[0030]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0031]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0032]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0033]实施例1:
[0034]一种如图1所示本发明的用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤:
[0035](1)配制复合吸收矿浆
[0036]在搅拌条件下，配制含脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的复合吸收矿浆。本实施例选用进口巴西氧化锰矿石和云浮硫铁矿粉为原料。该锰矿石的锰含量为42.6%，与水按1: 1.2的比例加入球磨机进行湿法球磨与分级，直至锰矿石的矿料粒度控制在45 μ m以下的占91.04%。本实施例中硫铁矿粉的硫含量为38.5%，与水按1: 1.2的比例加入球磨机进行湿法球磨与分级，直至矿料粒度在45 μ m以下的占90.2 %。最终硫铁矿与氧化锰矿是按1: 10的质量比配入配料桶。
[0037]⑵吸收反应
[0038]将上述步骤(1)配制好的复合吸收矿浆泵入一烟气吸收器；经过脱硝、静电除尘后的电厂锅炉烟气平均温度为121°C，流量为3400m3/h，S02浓度为8620mg/Nm3;该含二氧化硫的烟气在前述烟气吸收器内与复合吸收矿浆逆流接触分散，以脱除烟气中的二氧化硫；促进剂硫铁矿粉中的低价态硫与溶解在吸收反应体系中的二氧化硫及亚硫酸盐形成还原性更强的结合体，增大吸收反应体系的电极电位，抑制二氧化硫及亚硫酸盐在吸收反应体系中被氧气氧化生成硫酸的反应，使吸收反应体系的pH值稳定在2.0以上的酸性条件下。
[0039]本实施例中的烟气吸收器主要由二级吸收器单元串联构成，用风管联接，每个吸收器单元都配有独立的复合吸收矿浆循环泵和循环池；复合吸收矿浆是由最后一级吸收器单元的循环池泵入，吸收反应后的生成液从第一级吸收器单元的循环池排出；含二氧化硫的烟气由第一级吸收器单元的底部通入，从最后一级吸收器单元的顶部排出。控制各级吸收器单元液气比为48L/Nm3，一级吸收器单元循环复合吸收矿浆的固含量为28 %，二级吸收器单元循环复合吸收矿浆的固含量为22% ;启动烟气吸收器至稳定连续操作后，现场测定一级吸收器单元中吸收反应体系的pH值稳定在2.2?2.4，二级吸收器单元中吸收反应体系的pH值稳定在3.9?4.2，二级吸收器单元出口净烟气S02浓度为320mg/Nm 3，取吸收完成后的生成液测定其中连二硫酸锰含量仅为3.2g/L。
[0040](3)制取硫酸锰
[0041]将上述吸收反应后的生成液(即硫酸锰溶液)用常规方法净化除杂后浓缩结晶，再经离心分离、热风干燥，即得到一水硫酸锰产品。
[0042]经测定，本实施例所得的一水硫酸锰产品中含锰量为32.1 %，其连二硫酸锰含量仅为0.06% ο
[0043]实施例2:
[0044]一种如图1所示本发明的用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤:
[0045](1)配制复合吸收矿浆
[0046]在搅拌条件下，配制含脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的复合吸收矿浆。本实施例选用进口加蓬氧化锰矿石和云浮硫铁矿粉为原料。该锰矿石的锰含量为46.5%，与水按1: 1.5的比例加入球磨机进行湿法球磨与分级，直至锰矿石的矿料粒度控制在45 μ m以下的占90.4%。本实施例中硫铁矿粉的硫含量为35.2%，与水按1: 1.5的比例加入球磨机进行湿法球磨与分级，直至矿料粒度在45 μ m以下的占92.5 %。最终硫铁矿与氧化锰矿是按1: 14的质量比配入配料桶。
[0047]⑵吸收反应
[0048]将上述步骤(1)配制好的复合吸收矿浆泵入一烟气吸收器；经过脱硝、静电除尘后的电厂锅炉烟气平均温度为122°C，流量为3200m3/h，S02浓度为14300mg/Nm 3;该含二氧化硫的烟气在前述烟气吸收器内与复合吸收矿浆逆流接触分散，以脱除烟气中的二氧化硫；促进剂硫铁矿粉中的低价态硫与溶解在吸收反应体系中的二氧化硫及亚硫酸盐形成还原性更强的结合体，增大吸收反应体系的电极电位，抑制二氧化硫及亚硫酸盐在吸收反应体系中被氧气氧化生成硫酸的反应，使吸收反应体系的pH值稳定在2.0以上的酸性条件下。
[0049]本实施例中的烟气吸收器主要由三级吸收器单元串联构成，用风管联接，每个吸收器单元都配有独立的复合吸收矿浆循环泵和循环池；复合吸收矿浆是由最后一级吸收器单元的循环池泵入，吸收反应后的生成液从第一级吸收器单元的循环池排出；含二氧化硫的烟气由第一级吸收器单元的底部通入，从最后一级吸收器单元的顶部排出。控制各级吸收器单元液气比为52L/Nm3，一级吸收器单元循环复合吸收矿浆的固含量为26%，二级吸收器单元循环复合吸收矿浆的固含量为23%，三级吸收器单元循环复合吸收矿浆的固含量为18% ;启动烟气吸收器至稳定连续操作后，现场测定一级吸收器单元中吸收反应体系的pH值稳定在2.2?2.4，二级吸收器单元中吸收反应体系的pH值稳定在3.5?3.8，三级吸收器单元中吸收反应体系的pH值稳定在4.5?4.8，三级吸收器单元出口净烟气S02浓度为163mg/Nm3，取吸收完成后的生成液测定其中连二硫酸锰含量仅为4.9g/L。
[0050](3)制取硫酸锰
[0051]将上述吸收反应后的生成液(即硫酸锰溶液)用常规方法净化除杂后浓缩结晶，再经离心分离、热风干燥，即得到一水硫酸锰产品。
[0052]经测定，本实施例所得的一水硫酸锰产品中含锰量为31.9%，其连二硫酸锰含量仅为0.04%o
[0053]对比例:
[0054]本对比例选用进口巴西氧化锰矿石为原料，不添加硫铁矿粉，采用二级吸收器单元进行吸收反应，操作条件与上述实施例1尽量保持一致。
[0055](1)配制吸收矿浆
[0056]在搅拌条件下，配制含脱硫剂氧化锰矿粉的吸收矿浆。本对比例选用进口巴西氧化锰矿石为原料。该锰矿石的锰含量为42.6%，与水按1: 1.2的比例加入球磨机进行湿法球磨与分级，直至锰矿石的矿料粒度控制在45 μ m以下的占91.04%。
[0057]⑵吸收反应
[0058]将上述步骤(1)配制好的吸收矿浆泵入一烟气吸收器；经过脱硝、静电除尘后的电厂锅炉烟气平均温度为121°C，流量为3450m3/h，S02浓度为8550mg/Nm3;该含二氧化硫的烟气在前述烟气吸收器内与吸收矿浆逆流接触分散，以脱除烟气中的二氧化硫。
[0059]本对比例中的烟气吸收器主要由二级吸收器单元串联构成，用风管联接，每个吸收器单元都配有独立的吸收矿浆循环泵和循环池；吸收矿浆是由最后一级吸收器单元的循环池泵入，吸收反应后的生成液从第一级吸收器单元的循环池排出；含二氧化硫的烟气由第一级吸收器单元的底部通入，从最后一级吸收器单元的顶部排出。控制各级吸收器单元液气比为48L/Nm3，一级吸收器单元循环复吸收矿浆的固含量为26 %，二级吸收器单元循环吸收矿浆的固含量为20% ;启动烟气吸收器至稳定连续操作后，现场测定一级吸收器单元中吸收反应体系的pH值稳定在0.8?1.0，二级吸收器单元中吸收反应体系的pH值稳定在2.5?2.9，二级吸收器单元出口净烟气S02浓度为1820mg/Nm 3，取吸收完成后的生成液测定其中连二硫酸锰含量仅为26g/L，以其含锰量计，为溶液中总锰量的18.2%。
[0060](3)制取硫酸锰
[0061]将上述吸收反应后的生成液(即硫酸锰溶液)用常规方法除杂后浓缩结晶，再经离心分离、热风干燥，即得到一水硫酸锰产品。
[0062]经测定，一水硫酸锰含锰量为31.8%，其连二硫酸锰含量高达0.65%。
【权利要求】
1.一种用复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤: (1)在搅拌条件下，配制含脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的复合吸收矿浆； (2)吸收反应:将上述步骤(I)配制好的复合吸收矿浆泵入一烟气吸收器，含二氧化硫的烟气在前述烟气吸收器内与复合吸收矿浆逆流接触分散，以脱除烟气中的二氧化硫；所述促进剂硫铁矿粉中的低价态硫与溶解在吸收反应体系中的二氧化硫及亚硫酸盐形成还原性更强的结合体，增大吸收反应体系的电极电位，抑制二氧化硫及亚硫酸盐在吸收反应体系中被氧气氧化生成硫酸的反应，使吸收反应体系的pH值稳定在2.0以上的酸性条件下； (3)制取硫酸锰:将上述吸收反应后的生成液用常规方法除杂后浓缩结晶，再经离心分离、热风干燥，即得到一水硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述脱硫剂氧化锰矿粉为含锰量在18%以上的天然氧化锰矿粉；所述促进剂硫铁矿粉为硫含量在18%?45%的天然硫铁矿粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述脱硫剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的粒度控制在小于45 μm以下质量不少于90%。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，配制时是分别将所述脱硫剂氧化锰矿粉、促进剂硫铁矿粉加入水中或稀硫酸锰溶液中，混合即得到复合吸收矿浆。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述复合吸收矿浆的固含量为5%?35%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述复合吸收矿浆中促进剂硫铁矿粉的用量为脱硫剂氧化锰矿粉质量的5%?20%。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述烟气吸收器主要由多级吸收器单元串联构成，所述复合吸收矿浆是由最后一级吸收器单元的循环池泵入，吸收反应后的生成液从第一级吸收器单元的循环池排出；含二氧化硫的烟气由第一级吸收器单元的底部通入，从最后一级吸收器单元的顶部排出。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的吸收反应过程中，复合吸收矿浆与含二氧化硫的烟气的液气比控制为8?55L/Nm3，反应时吸收反应体系的pH值控制为2.0?5.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的吸收反应过程中，通过调节复合吸收矿浆中促进剂硫铁矿粉的比例来控制反应时吸收反应体系的pH值在2.0?5.5范围内；且第一级吸收器单元的循环池内吸收反应体系的PH值控制在最低值，然后逐级递增，直至最后一级吸收器单元的循环池内吸收反应体系的PH值控制在最高值。
【文档编号】C01G45/10GK104477999SQ201410826184
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】申喜元, 姚文德, 黄亚君, 刘静, 姚金华, 刘务华, 彭天剑 申请人:贵州大龙汇成新材料有限公司, 湖南汇通科技有限责任公司