一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种萃取结晶净化湿法磷酸的方法，将浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相取出，冷却至萃取剂结晶温度，加入萃取剂磷酸结晶粉末，搅拌，降温至平衡温度下，养晶；用恒温离心机离心分离固液相，液相送入溶剂萃取段回用；用磷酸洗涤晶体，将晶体取出，加热熔化、静置分层，上层有机相送入溶剂萃取段回用，继续用于生产溶剂萃取湿法磷酸产品；下层水相以蒸馏水稀释至一定浓度，即为产品磷酸。本发明的结晶净化方法工艺路线短，操作流程简单，能量消耗小，设备投资小；一个流程中可产多种规格磷酸，所得结晶磷酸品质好。
【专利说明】一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，属于化工生产【技术领域】。
【背景技术】：
[0002] 磷酸是工业生产中一种重要的基础化工原料。磷酸的生产方法分为湿法和热法两 种。热法磷酸是以高品位磷矿石为原料，电炉中加热生成元素磷，再氧化水和而成的磷酸。 但是热法磷酸是一种高能耗、高污染、高投资和高成本的"四高"产品，在当前节能减排的要 求下，该方法的生产逐渐得到限制，其市场份额越来越低。湿法磷酸生产一般用低品位磷矿 石与硫酸反应，生成磷酸和硫酸钙等，经过分离得到的磷酸称为湿法磷酸。由于生产过程应 用酸溶矿石的特点，湿法磷酸中的杂质含量很高，主要用于化肥生产，净化的湿法磷酸可以 替代热法磷酸，应用于工业生产。
[0003] 净化湿法磷酸的方法很多，有沉淀法、物理吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、结晶 法等。其中，溶剂萃取法由于技术成熟、操作费用低、杂质去除效率高等特点，得到广泛的应 用。中国专利文献CN1769163A(申请号200510021695. 2)公开了一种用湿法稀磷酸制备工 业级磷酸、食品级磷酸和磷酸盐的方法，工序步骤包括预处理、二次脱硫脱氟、过滤分离、萃 取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩。用湿法磷酸制备食品级磷酸的方法不仅要脱硫、脱氟、脱色， 还要脱砷、脱重金属，反萃后深度脱氟和浓缩一并进行。该专利在一套装置上通过加入不同 的操作，实现既可生产净化磷酸，也可直接生产多种磷酸盐的目的。该处理过程应用的方法 多，所得产品杂质含量控制较好，但是工艺流程复杂，处理过程繁琐，费用相对较高。需要注 意的是，虽然溶剂萃取法目前阶段有着较为广泛的应用，但是因其自身杂质离子在两相中 不同分配比的特点，经此法净化处理的磷酸产品只能达到工业级，如果需要得到更高等级 的磷酸，还需要借助于其他的净化方法。
[0004] 现有技术中，含杂质较多的湿法磷酸直接溶液结晶有较大难度。湿法磷酸中 过多的杂质起到阻碍晶体生成的作用，磷酸局部受热后会生成分子量大的多聚磷酸，使 体系的粘度加大，两方面的作用造成湿法磷酸难以析出晶体，且直接净化为高等级的磷 酸（如食品级、分析纯级等）须经历多次重结晶，工艺复杂且收率较低。中国专利文献 CN101613093A(申请号200910102726. 5)提供了一种半水晶体磷酸的生产方法，在10- 30 °C温度下，向磷酸中加入磷酸量0. 1 - 1 %的半水磷酸晶种，反应0 - 30min，然后以1 一 4°C /h的速率降温至2 - 22°C，保温，养晶过滤，得到半水磷酸晶体。该方法可以降低磷酸 的储存成本和运输成本。中国专利文献CN1730385A(申请号200510013714. 7)公开了一种 结晶法净化湿法磷酸的方法，专利把原料酸经简单处理后，用溶剂沉淀法预净化，将得到的 磷酸浓缩到85- 90%后进行结晶操作，晶体产品分离洗涤稀释后达到食品级要求，再进行 重结晶、三次结晶，晶体产品分离洗涤稀释后分别达到合格电子级、优质电子级磷酸要求。
[0005] 检索专利及相关文献资料可知，对于湿法磷酸的处理，单一的溶剂萃取净化或半 水磷酸结晶净化均难以得到纯度等级较高的磷酸。需要将萃取和之后的冷却结晶两步操作 结合起来才能够完成从湿法磷酸到高品质磷酸的转化。而溶剂萃取后的结晶净化湿法磷酸 则存在着工艺路线长、设备投资大、操作费用高且回收利用率偏低的缺点。
[0006] 经检索，目前尚未见萃取过程中利用萃取相结晶净化湿法磷酸的专利和相关技术 的报导。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，该 方法为一种复合湿法磷酸净化方法，在现有湿法磷酸溶剂萃取净化的基础上，取萃取过程 中的部分萃取相，实现萃取相中磷酸的结晶净化。该方法既能提高磷酸产品的品质，又可 以缩短传统湿法磷酸净化的工艺流程，节省操作费用和设备投资，可同时获取多种纯度规 格的磷酸产品，以满足市场的不同需求，提高净化过程中产品的收率，实现磷资源的高效利 用，创造良好的经济效益。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，包括步骤如下：
[0010] (1)取浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相，经离心分离去除残余 水相，去除残余水相后的有机萃取相作为萃取过程中结晶净化磷酸的原料液，将去除残余 水相后的有机萃取相冷却至萃取相结晶温度，保温5?60min，得预处理后有机萃取相；
[0011] (2)采用萃取剂磷酸结晶粉末做晶种，将晶种在搅拌下加入步骤（1)得到预处理 后的有机萃取相中，降温至5?20°C，在5?20°C下进行结晶养晶1?6小时，得结晶混合 物；
[0012] (3)在恒温条件下离心分离步骤（2)制得的结晶混合物，离心得到的固体经5? 20°C的预热空气进行发汗1?15min，得发汗后的磷酸晶体，发汗后的磷酸晶体用稀磷酸或 萃取剂洗涤，
[0013] (4)将步骤（3)洗涤后的磷酸晶体加热熔化、静置分层，分层后得到的下层水相即 为结晶净化后的磷酸液体，将磷酸液体加蒸馏水稀释，即为产品磷酸。
[0014] 本发明优选的，浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程包括湿法磷酸原料酸预处理、溶 剂萃取、洗涤、反萃、浓缩、制得净化后的工业磷酸。
[0015] 上述湿法磷酸原料酸预处理、溶剂萃取、洗涤、反萃、浓缩均为现有常规操作。
[0016] 本发明进一步优选的，溶剂萃取使用的萃取剂为磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、煤 油中的一种或两种以上的混合物。
[0017] 本发明优选的，步骤（1)中，浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相 中磷酸含量35?60wt%，萃取剂和水含量40?65wt%，离心转速200?4000转/min，离 心时间5?30min，萃取相结晶温度为5?25°C。
[0018] 本发明优选的，步骤（2)中，萃取剂磷酸结晶粉末加入量占预处理后有机萃取相 质量的〇. 5 - IOwt %，所述的萃取剂磷酸结晶粉末为萃取剂与磷酸达到饱和于-10?-40°C 下共结晶制得，萃取剂为甲基异丁基酮、异丙醚、磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、煤油中的一 种或两种以上的混合物，萃取剂磷酸结晶粉末的粒径为10?1000 μ m。
[0019] 本发明优选的，步骤（2)中晶种加入预处理后的有机萃取相的搅拌速度为100? 1000转/min，加入后降至恒定温度10?15°C进行结晶养晶2?4小时，结晶养晶时降低搅 拌速度，结晶养晶时的搅拌速度20?200转/min。
[0020] 本发明优选的，步骤（3)中所述的在恒温条件下离心，恒温温度为养晶温度5? 20°C，离心转速为200?4000转/min，离心时间为5?30min。
[0021] 本发明优选的，步骤（3)中洗涤用稀磷酸的浓度为85?90wt%，洗涤用萃取剂为 磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、煤油中的一种或两种以上混合物，稀磷酸或萃取剂的洗涤用 量为晶体体积的〇. 2?2倍，洗涤温度高于养晶温度0. 5?：TC，发汗用预热空气温度为 16?18°C，发汗时间3?6min。
[0022] 本发明优选的，步骤（3)恒温条件下离心分离得到的液相回收，供浓缩湿法磷酸 溶剂萃取净化过程中溶剂萃取使用。
[0023] 本发明优选的，步骤（4)中加热熔化、静置分层得到的上层油相回收，供浓缩湿法 磷酸溶剂萃取净化过程中反萃使用。
[0024] 本发明步骤⑷中，一般将磷酸液体加蒸馏水稀释至浓度为85wt%、75wt%，也可 按需求稀释至其他浓度。
[0025] 本发明和现有技术相比，具有以下有益效果：
[0026] 1、本发明与传统先溶剂萃取后结晶的净化技术相比，工艺路线短，操作流程简单， 设备投资小。
[0027] 2、根据发明描述生产的磷酸产品可达化学试剂分析纯标准（GB/T 1282-2013)。本 发明在现有溶剂萃取工艺中加入结晶操作，可以保持现有工艺不发生较大变化的前提下， 生产品质更高的磷酸，实现一个流程生产多种规格品质的磷酸产品。
[0028] 3、能量消耗小、生产效率高。结晶温度适宜（5?20°C )，无需为结晶购置大型制 冷机组；结晶出的磷酸浓度高，品质优，无需进一步浓缩，可节约因浓缩带来的能量消耗； 发明中采用恒温离心机分离晶体，大幅提高了磷酸净化的生产效率。
[0029] 4、结晶磷酸的品质好。本发明采取了程序降温的方式控制晶体的生长，既控制了 晶体生长速度的变化，又抑制了结晶过程中的成核及二次现象的发生，减少了杂质的夹带， 保证了结晶产品的优良品质。
【专利附图】
【附图说明】：
[0030] 图1为本发明的工艺流程图，虚线框内（左边大方框）为萃取过程中结晶净化湿 法磷酸的工艺流程示意图，实线框（右边大方框）为传统的湿法磷酸溶剂萃取净化工艺流 程不意图。
【具体实施方式】：
[0031] 下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但是本发明的技术方案不以 实施例为限。
[0032] 实施例1 :
[0033] 一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，包括步骤如下：
[0034] (1)取浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相，经离心分离去除残余 水相，去除残余水相后的有机萃取相作为萃取过程中结晶净化磷酸的原料液，去除残余水 相后的有机萃取相中磷酸含量53. 3wt %，磷酸三丁酯含量31. 6wt %，煤油含量11. Iwt %。 将去除残余水相后的有机萃取相冷却至20. 5°C，保温20min，得预处理后有机萃取相；
[0035] (2)采用萃取剂磷酸结晶粉末做晶种，将晶种在300转/min的转速下搅拌加入步 骤（1)得到预处理后的有机萃取相中，萃取剂磷酸结晶粉末加入量占预处理后有机萃取相 质量的3wt%，萃取剂磷酸结晶粉末的粒径为40 μπι，降温至8°C，在8°C下进行结晶养晶3 小时，结晶养晶时降低搅拌速度，结晶养晶时的搅拌速度80转/min。
[0036] 所述的萃取剂磷酸结晶粉末为萃取剂正丁醇与磷酸达到饱和于_40°C下共结晶制 得，萃取剂磷酸结晶粉末的粒径为10?1000 μ m。
[0037] (3)将结晶混合物送入恒温离心机中以1000转/min离心lOmin，恒温离心机的温 度为8°C，离心得到的上清液送回溶剂萃取工序，恒温离心机中通入预热净化空气对离心得 到的固体进行发汗3min，预热净化空气的温度为9°C，得发汗后的磷酸晶体，发汗后的磷酸 晶体用浓度89. 5wt %稀磷酸于8. 3 °C恒温30min，加入离心机内洗涤离心得到的晶体，洗涤 液送回溶剂萃取工序，稀磷酸的洗涤用量为晶体体积的0. 5倍。
[0038] (4)将步骤⑶洗涤后的磷酸晶体加热熔化，静置2小时，待完全分层后，将上层油 相转移至溶剂萃取工序回用，将磷酸液体加蒸馏水稀释，即为产品磷酸。
[0039] 经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测分析的实施例效果 见表1。
[0040] 实施例2 :
[0041] 一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，包括步骤如下：
[0042] (1)取浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相，经离心分离去除残余 水相，去除残余水相后的有机萃取相作为萃取过程中结晶净化磷酸的原料液，去除残余水 相后的有机萃取相中磷酸含量49. 5wt %，磷酸三丁酯含量32. 7wt %，煤油含量17. Swt %。 将去除残余水相后的有机萃取相冷却至17°C，保温30min，得预处理后有机萃取相；
[0043] (2)采用萃取剂磷酸结晶粉末做晶种，将晶种在500转/min的转速下搅拌加入步 骤（1)得到预处理后的有机萃取相中，萃取剂磷酸结晶粉末加入量占预处理后有机萃取相 质量的lwt%，萃取剂磷酸结晶粉末的粒径为60 μπι，降温至10°C，在KTC下进行结晶养晶 3小时，结晶养晶时降低搅拌速度，结晶养晶时的搅拌速度100转/min。
[0044] 所述的萃取剂磷酸结晶粉末为萃取剂异丙醚与磷酸达到饱和于_40°C下共结晶制 得，萃取剂磷酸结晶粉末的粒径为10?1000 μ m。
[0045] (3)将结晶混合物送入恒温离心机中以2500转/min离心8min，恒温离心机的温 度为l〇°C，离心得到的上清液送回溶剂萃取工序，恒温离心机中通入预热净化空气对离心 得到的固体进行发汗5min，预热净化空气的温度为11°C，得发汗后的磷酸晶体，发汗后的 磷酸晶体用浓度87. 8wt %稀磷酸于10. 3°C恒温30min，加入离心机内洗涤离心得到的晶 体，洗涤液送回溶剂萃取工序，稀磷酸的洗涤用量为晶体体积的0. 8倍，
[0046] (4)将步骤（3)洗涤后的磷酸晶体加热熔化，静置2小时，待完全分层后，将上层油 相转移至溶剂萃取工序回用，将磷酸液体加蒸馏水稀释，即为产品磷酸。
[0047] 经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测分析的实施例效果 见表1。
[0048] 实施例3 :
[0049] 一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，包括步骤如下：
[0050] (1)取浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相，经离心分离去除残余 水相，去除残余水相后的有机萃取相作为萃取过程中结晶净化磷酸的原料液，去除残余水 相后的有机萃取相中磷酸含量44. 6wt %，磷酸三丁酯含量36. 9wt %，煤油含量18. 5wt %。 将去除残余水相后的有机萃取相冷却至12. 5°C，保温30min，得预处理后有机萃取相；
[0051] (2)采用萃取剂磷酸结晶粉末做晶种，将晶种在1000转/min的转速下搅拌加入步 骤（1)得到预处理后的有机萃取相中，萃取剂磷酸结晶粉末加入量占预处理后有机萃取相 质量的4wt %，萃取剂磷酸结晶粉末的粒径为100 μ m，降温至7°C，在7°C下进行结晶养晶4 小时，结晶养晶时降低搅拌速度，结晶养晶时的搅拌速度150转/min。
[0052] 所述的萃取剂磷酸结晶粉末为萃取剂异戊醇与磷酸达到饱和于_40°C下共结晶制 得，萃取剂磷酸结晶粉末的粒径为10?1000 μ m。
[0053] (3)将结晶混合物送入恒温离心机中以8000转/min离心20min，恒温离心机的温 度为8°C，离心得到的上清液送回溶剂萃取工序，恒温离心机中通入预热净化空气对离心得 到的固体进行发汗3min，预热净化空气的温度为8°C，得发汗后的磷酸晶体，发汗后的磷酸 晶体用萃取剂于7. 3°C恒温30min，萃取剂为磷酸三丁酯和煤油，磷酸三丁酯：66wt%，煤油 34wt%，加入离心机内洗涤离心得到的晶体，洗涤液送回溶剂萃取工序，稀磷酸的洗涤用量 为晶体体积的1倍，
[0054] (4)将步骤（3)洗涤后的磷酸晶体加热熔化，静置2小时，待完全分层后，将上层油 相转移至溶剂萃取工序回用，将磷酸液体加蒸馏水稀释，即为产品磷酸。
[0055] 经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测分析的实施例效果 见表1。
[0056] 实验例
[0057] 将实施例1、实施例2、实施例3制得的产品磷酸经扫描型电感耦合高频等离子体 发射光谱仪ICPS-7500检测分析，检测结果见下表1。
[0058] 表1.实施例分析项目汇总表
【权利要求】
1. 一种萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，包括步骤如下： (1) 取浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相，经离心分离去除残余水相， 去除残余水相后的有机萃取相作为萃取过程中结晶净化磷酸的原料液，将去除残余水相后 的有机萃取相冷却至萃取相结晶温度，保温5?60min，得预处理后有机萃取相； (2) 采用萃取剂磷酸结晶粉末做晶种，将晶种在搅拌下加入步骤（1)得到预处理后的 有机萃取相中，降温至5?20°C，在5?20°C下进行结晶养晶1?6小时，得结晶混合物； (3) 在恒温条件下离心分离步骤⑵制得的结晶混合物，离心得到的固体经5?20°C 的预热空气进行发汗1?15min，得发汗后的磷酸晶体，发汗后的磷酸晶体用稀磷酸或萃取 剂洗涤， (4) 将步骤（3)洗涤后的磷酸晶体加热熔化、静置分层，分层后得到的下层水相即为结 晶净化后的磷酸液体，将磷酸液体加蒸馏水稀释，即为产品磷酸。
2. 根据权利要求1所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，浓缩湿 法磷酸溶剂萃取净化过程包括湿法磷酸原料酸预处理、溶剂萃取、洗涤、反萃、浓缩、制得净 化后的工业磷酸。
3. 根据权利要求1所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，溶剂萃 取使用的萃取剂为磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、煤油中的一种或两种以上的混合物。
4. 根据权利要求1所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，步骤（1) 中，浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中洗涤后的萃取相中磷酸含量35?60wt %，萃取剂和 水含量40?65wt%，离心转速200?4000转/min，离心时间5?30min，萃取相结晶温度 为5?25°C。
5. 根据权利要求1所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，步骤（2) 中，萃取剂磷酸结晶粉末加入量占预处理后有机萃取相质量的0.5 - 10wt%，所述的萃取剂 磷酸结晶粉末为萃取剂与磷酸达到饱和于-10?_40°C下共结晶制得，萃取剂为甲基异丁 基酮、异丙醚、磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、煤油中的一种或两种以上的混合物，萃取剂磷 酸结晶粉末的粒径为10?1000 ym。
6. 根据权利要求1所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，步骤（2) 中晶种加入预处理后的有机萃取相的搅拌速度为100?1000转/min，加入后降至恒定温 度10?15°C进行结晶养晶2?4小时，结晶养晶时降低搅拌速度，结晶养晶时的搅拌速度 20 ?200 转 /min。
7. 根据权利要求1所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，步骤（3) 中所述的在恒温条件下离心，恒温温度为养晶温度5?20°C，离心转速为200?4000转/ min，离心时间为5?30min。
8. 根据权利要求1所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，步骤（3) 中洗涤用稀磷酸的浓度为85?90wt%，洗涤用萃取剂为磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、煤油 中的一种或两种以上混合物，稀磷酸或萃取剂的洗涤用量为晶体体积的〇. 2?2倍，洗涤温 度高于养晶温度〇. 5?3°C，发汗用预热空气温度为16?18°C，发汗时间3?6min。
9. 根据权利要求2所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，步骤（3) 恒温条件下离心分离得到的液相回收，供浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中溶剂萃取使 用。
10.根据权利要求2所述的萃取过程中结晶净化湿法磷酸的方法，其特征在于，步骤 (4)中加热熔化、静置分层得到的上层油相回收，供浓缩湿法磷酸溶剂萃取净化过程中反萃 使用。
【文档编号】C01B25/234GK104495770SQ201410818134
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】马勇, 王州, 杨位红 申请人:金正大诺泰尔化学有限公司, 金正大生态工程集团股份有限公司