一种磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷石膏分解气直接用于湿法磷酸的生产方法，属于磷石膏处理与利用领域，其步骤为：将磷矿经过湿法研磨制备得到磷矿浆，与磷石膏分解产生的SO2分解气直接进行气液固非均相化学反应；得到亚硫酸钙固体和磷酸溶液；液相中，亚硫酸钙被氧化为硫酸钙固体和磷酸的混合溶液，送湿法磷酸生产装置生产湿法磷酸；采用本发明的方法，磷石膏分解气的处理省去了传统的硫酸生产过程；简化了装置，缩短了工艺、削减了装置投资，降低了生产成本，做到了湿法磷酸生产硫资源的经济全循环利用；达到了清洁生产、保护环境、节约能源、降低成本、提高效率、减少投资等增加生产者的经济效益目的，经济和社会效益十分显著。
【专利说明】
一种磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及磷石膏的资源再利用领域，尤其涉及一种磷石膏分解气直接用于湿法 磷酸生产的方法。
【背景技术】
[0002] 磷石膏是高浓度磷肥生产的主要固体废物，我国磷化工产量已居世界第一位， 2015年我国湿法磷酸生产约1500万吨(P2〇5% )，副产磷石膏8000万吨，同时需要消耗硫酸产 量4000万吨，位居世界第一位。
[0003] 磷石膏是关系到"人口、粮食"生存条件下不得不产生的庞大的工业固体副产物， 为了解决磷石膏大量堆积的问题。目前的处理方法通常是采用露天堆存，磷石膏中所含的 钙与硫资源元素没有予以利用，即占有土地，又带来环境危害。磷石膏化学分解生产水泥并 联产硫酸，是解决磷化工固废堆存与硫资源循环利用的最佳途径，即节约硫资源，又利用了 钙资源。但是，作为磷石膏分解气用于硫酸的生产，其硫酸装置投资大，且要经过气体除尘、 净化、催化转化、酸吸收等一系列的冗长流程与繁琐的操作方法方可生产硫酸，不利于磷石 膏的最佳循环经济效益。
[0004] 发明人在专利号ZL94111776.6(专利名称：一种硫酸法生产磷酸及含磷溶液的方 法），成功应用了磷矿中碳酸盐和磷酸钙能与湿法磷酸中的硫酸和磷酸发生反应的原理，解 决了湿法磷酸生产饲料磷酸盐的硫酸与石灰消耗高的问题，大幅度减低了硫酸与石灰原料 的用量，并奠定了今天具有国内独创的饲料磷酸盐生产技术。其后在专利号ZL97107676.6， (专利名称:利用湿法磷酸盐废渣生产磷酸铵肥料的方法），经济的解决了饲料磷酸盐脱氟 渣作为肥料磷酸铵及复混肥基础磷源肥料的生产难题，使饲料磷酸盐生产企业获得了巨大 的经济与社会效益。作为磷矿资源全利用的生产开发，发明人又在专利号 ZL20 13 1043 7466.3 (专利名称：一种石膏生产水泥联产硫酸的生产方法）、专利号 ZL201410070462.0(专利名称：节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法）和专利号 ZL201410069087.8(专利名称:高硅磷矿生产磷酸副产低硅磷石膏的方法)等发明专利中已 间接或直接的将磷矿中钙元素和硅元素进行循环经济加工或资源化利用。
[0005] 中国专利申请（CN10467728)"一种脱出硫酸尾气中二氧化硫的方法"，采用20- 60 %磷矿衆将"两转两吸"硫酸生产尾气中二氧化硫由800mg/m3降到100mg/m3以下，吸收二 氧化硫的磷矿浆用于磷矿反浮选脱镁工序的原料。该方法正如现有热电厂采用石灰脱出烟 气中的二氧化硫一样，仅是将磷矿浆代替石灰浆对低含量二氧化硫气体进行吸收，且吸收 二氧化硫的量相对较少，且仅用于磷矿选矿原料;未能的解决湿法磷酸生产硫资源的循环 与硫酸装置昂贵的投资与生产费用问题。
[0006] 上述专利尽管解决了磷石膏的分解效率与生产问题，或硫酸生产尾气的排放问 题;但是，磷石膏分解气的化学能量仍然没有得到充分地利用，且还未达到最佳的循环经济 手段。现有的硫酸生产技术，将石膏分解气S02经过除尘、酸洗或水洗净化，再进行气相催化 氧化成S03,用硫酸吸收得到硫酸。作为磷石膏分解气的氧化硫气体用于传统的硫酸生产， 无论采用"一转一吸"还是采用两次多段转化和两次吸收的"两转两吸"，因硫酸装置在磷石 膏分解气循环利用的生产过程中所占的投资费用巨大，几乎要达到总投资的2/3,且磷矿的 碱位化学能与分解气的酸位化学能没有得到科学的利用，也造成了磷石膏分解气不能经济 资源利用的被动处境。
[0007] 随着环保要求的日益提高和磷化工可持续发展生成技术要求，磷石膏作为资源循 环利用的湿法磷化工生产，硫资源的循环与无磷石膏排放的现实问题已迫切需要开发可持 续的先进生产技术，满足人类生存和生产需要，做到"金山银山与绿水青山"的和谐统一。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的就在于提供一种磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，以解 决现有技术还不能最经济的利用磷石膏的问题。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种磷石膏分解气直接用 于湿法磷酸生产的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)、将磷矿经过湿法研磨制备得到磷矿浆B;
[0011] (2)、制备石膏分解气S，所述石膏分解气S，为将磷石膏，或天然石膏，或热电厂脱 硫石膏，或硫酸法钛白废酸处理石膏，或其它工业副产石膏进行还原分解而产生；
[0012] (3)、将步骤(2)所得的分解气S用步骤（1)所得的磷矿浆B直接进行气、液、固三相 混合分解和吸收化学反应，得到尾气A和含硫酸钙的磷酸料浆C;
[0013] (4)将步骤(3)所得的磷石膏再进行还原分解生产分解气S，用于步骤(3)
[0014]本发明将石膏分解气S，直接与湿法磷酸制备的磷矿浆B进行气、固、液三相混合的 化学分解、沉淀与吸收的协同反应，经过多次逆流三相混合反应，使磷矿分解成磷酸和亚硫 酸钙，亚硫酸钙在液相被空气氧化成硫酸钙，获得湿法磷酸料浆C;石膏分解气S全部转化成 硫酸钙，排出尾气A中的二氧化硫远低于排放标准;分解气不再加工成硫酸，省去了生产硫 酸的中间过程，省去了生产硫酸的装置与生产投资，科学合理利用了磷矿与石膏分解气所 具有的化学能量，起到"一箭三雕"的创新效果；
[0015]其中，磷矿浆B与石膏分解气S的三相混合反应原理为：
[0016](一)磷石膏分解气直接与逆流送来的混合反应料浆进行三相混合分解反应，并氧 化新生态的亚硫酸钙：
[0017] S〇2+Ca(H2P〇4)2+3H2〇 = CaS〇3 · 2H2〇|+2H3P〇4 (1)
[0018] S〇3+Ca(H2FP〇4)2+3H2〇 = CaS〇4 · 2Η2(Η+2Η3Ρ〇4 (2)
[0019] CasF (Ρ〇4) 3+7Η3Ρ〇4 = 5Ca (Η2ΡΟ4) 2+HF (3)
[0020] 2CaS03 · 2H20+〇2 = 2CaS〇4 · 2H2〇| (4)
[0021] (二)上述(一)反应后的尾气与(三)逆流送来的混合反应料浆进行三相混合反应， 并氧化新生态的亚硫酸钙：
[0022] 6S〇2+2Ca5F(P〇4)3+18H20 = 6CaS〇3 · 2H2(H+3Ca(H2P〇4)2+CaF2丄 (5)
[0023] 6S〇3+2Ca5F(P〇4)3+18H20 = 6CaS〇4 · 2H2(H+3Ca(H2P〇4)2+CaF2丄 (6)
[0024] 2CaS03 · 2H20+〇2 = 2CaS〇4 · 2H2〇| (7)
[0025] (三)上述(二)反应后的尾气直接与磷矿浆进行三相混合反应，磷矿中碳酸盐将尾 气的低浓度s〇2全部吸收沉淀
[0026] S〇2+CaC03+2H20 = CaS〇3 · 2H20|+C02T (8)
[0027] S〇2+MgC〇3+2H20=MgS〇3 · 2H2O+CO2T (9)
[0028] S03+CaC〇3+2H20 = CaS〇4 · 2H20|+C02T (10)
[0029] S03+MgC〇3+2H20=MgS〇4 · 2H2O+CO2T (11)
[0030] 即：
[0031] 一级三相混合反应:石膏分解气S直接与二级三相混合反应得到的磷酸二氢钙溶 液进行三相混合反应，生成硫酸钙和磷酸，磷酸再与未完全反应的磷矿反应生成磷酸二氢 钙，继续与分解气进行三相混合反应，再沉淀出硫酸钙，反应式(1)-(4)。
[0032]二级三相混合反应，在一级反应已被磷酸二氢钙反应吸收沉淀掉的大部分分解气 的尾气与磷矿中氟磷灰石进行三相混合反应，生成硫酸钙和磷酸二氢钙溶液，反应式(5)_ ⑴。
[0033]三级三相混合反应，在第二级几乎被除去完的分解气的尾气直接与磷矿浆进行三 相混合反应，磷矿中的碳酸盐与尾气中低浓度S02反应，生产硫酸盐反应式(8)-(11)，起到 脱硫的作用。
[0034]本发明中磷石膏分解气S从煅烧窑的悬浮预热器出口出来的温度为300-400°C，最 好是300-350 °C，气体中S02体积浓度可以不限，0-14%均可。一级三相混合反应器的循环料 浆液固质量比为1.5-5，反应温度为75-100°(：，磷酸的？205质量浓度为20-40%，排出尾气八1 温度100-125°C ;二级三相混合反应器的循环料浆液固比为4-50，最好是8-12，反应温度为 60-100°C，排除尾气A2温度62-100°C ;三级三相混合反应的循环料浆液固比为5-60，最好是 20-25,反应温度为50-85°C，排出尾气A3温度52-95°C，气相中S02体积浓度低到100PPM以 下。从三级三相混合反应器出来的尾气A3送到湿法磷酸尾气处理工序洗涤降温，回收其中 的F。
[0035] 作为优选的技术方案：所述的气、液、固三相混合分解和化学反应吸收装置为单 级、或多级串联装置，或由多级混合分解反应装置集合成的一体化设备;磷矿浆的液：固比 在1:1-5的范围，最好是1:2-3,温度常温，细度是过80-200目；磷石膏分解气进入三相混合 反应器的S02原始浓度不受限制。
[0036] 作为进一步优选的技术方案:所述的气、液、固三相混合分解和化学反应吸收装置 为多级串联装置。
[0037] 作为优选的技术方案:步骤(3)所述的混合分解和吸收化学反应产生的过量热量 经过换热器移走并进行回收。
[0038] 作为优选的技术方案:步骤(3)中，混合分解反应产生的亚硫酸钙，在反应生产装 置中加入空气，氧化成硫酸钙。
[0039] 作为优选的技术方案:步骤(3)所述的混合分解和吸收化学反应氧化得到的料浆 C，送湿法磷酸装置生产并分离出湿法磷酸和磷石膏。
[0040] 与现有技术相比，本发明的优点在于：由于石膏分解气直接用于湿法磷酸生产，分 解气不再加工成硫酸，取消了生产硫酸的中间过程，省去了生产硫酸的装置与生产投资，科 学合理利用了磷矿与石膏分解气酸碱化学位能，大大简化了磷石膏硫资源循环利用生产湿 法磷酸的工艺流程，减少所有生产硫酸的设备与装置，工艺简单，生产成本低，具有显著的 技术和经济效益。同时，由于三相混合反应对于磷石膏分解气中S02浓度范围无要求，放宽 了磷石膏还原分解的制气的操作条件。本方法也为超低浓度的s〇2的回收利用开辟了一个 新途径，达到了节约能源、降低生产成本，提高生产效率，减少投资，增加生产。
【附图说明】
[0041]图1:本发明的流程示意图
[0042] 1、球磨机;2、磷矿浆贮槽;3、磷矿浆栗;4、一级三相混合反应器;5、一级循环栗;6、 二级三相混合反应吸收器;7、二级循环栗;8、三级三相混合反应器;9、三级循环栗；10、磷酸 料浆贮槽；11、磷酸料浆栗；12、换热装置I; 13、换热装置II; 14、换热装置III; 15、旋风除尘 器；16-19悬浮预热器。
【具体实施方式】下面结合工艺流程图并用具体实施例对本发明方法作进一步说明。
[0043] 实施例1
[0044]将磷矿36219.6公斤和水加入到磨机1中，制成磷矿浆B，其水分按质量百分比计为 70%，将磷矿浆B置于磷矿浆贮槽2中待用，所述磷矿的组成见表1-1:
[0045] 表1-1:磷矿组成表(质量百分比）
[0046]
[0047]^磷石膏分解气S从分解煅烧窑出来，经过悬浮预热器16-19换热后，气体温度降到 320°C，每小时产出分解气2530.52Kmol气体，其组成见表1-2。
[0048] 表1-2、分解气S组成表
[0049]
[0050] ~该气体进入通过换热器装置112冷却
降温后温度达85_°C，换下的热量送去热能回_ 收，然后分解气S进入一级三相混合反应器4中与一级循环栗5送入的循环反应料浆进行固、 液、气三相混合化学反应，分解气S中的S02与液体中钙离子生成CaS03进而在空气的作用下 氧化成CaS04，一级三相混合反应器4的循环料浆温度95°C，其P205浓度38 %，液固比为3，同 时在一级三相混合反应器4内每小时鼓入空气1230.30Kmol;从一级三相混合反应器4每小 时排出175302.86公斤磷料浆C1溢流到磷酸料浆贮槽10,然后通过磷酸料浆栗11送去湿法 磷酸装置进行微调后，料浆送去分离固相硫酸钙，从而得到成品磷酸27952.48公斤，其P205浓度38 %。
[0051 ] 从一级三相混合反应4器排出的尾气A1的气体温度85°C，气体组成见表1-3:
[0052] 表1-3、一级三相混合反应器排出气体尾气A1组成表 [0053]
[0054] 从一级三相混合反应器出来的气体4541.09Kmol进入二级三相混合反应器6,气体 中的S02继续与二级循环栗7送入的循环料浆进行反应，生成CaS〇3，二级三相混合反应器6温 度95°C，反应后料浆过多的热量用13换热装置Π 移走并回收热量，从二级三相混合反应器6 出来的磷料浆175647.63公斤溢流到第一级三相混合反应器4,同时177647.48公斤料浆从 三级三相混合反应器8溢流到二级三相混合反应器6,从二级三相混合反应器6出来的尾气 A2温度85°C，气体组成见表1-4。
[0055] 表1-4、二级三相混合反应器排除气体尾气A2组成表 「00561
[0057] 从二级三相混合反应器出来的气体A2 4713.04Kmol进入三级三相混合反应器8， 与由三级循环栗9送入的循环料浆反应，气体A2中的S02生成CaS03，反应料浆中过多的热量 用14换热装置ΙΠ 移走热量并回收，三级三相混合反应器8的温度95°C，排除出料浆 177647.48公斤溢流到二级三相混合反应器6,从湿法磷酸磷石膏分离装置出来的淡酸 127348.74公斤加入到三级三相混合反应器8，磷矿浆加入量为51742公斤，从三级三相混合 反应器出来的气体尾气A3温度85°C，气体组成见表1-5;送湿法磷酸尾气系统处理其中氟化 物。
[0058] 表1-5、出第三吸收器的气体尾气A3组成表 Γ00591
[0060] 实施例2
[0061 ]将磷矿21357.24公斤和水加入到磨机1中，制成磷矿浆，其水分70%，将磷矿浆置 于磷矿浆贮槽2中待用，其磷矿的组成见表2-1。
[0062] 表2-1:磷矿组成表(质量百分比）
[0063]
[0064] 磷石膏分解煅烧窑出来的分解气S，经过悬浮预热器16-19换热后，气体温度降到 330°C。每小时产出2106.7Kmol气体，其组成见表2-2。
[0065] 表2-2、分解气S组成表 [0066]
[0067]分解气S通过12换热装置I再降温后温度达86°C，并回收其热量，然后分解气S进入 一级三相混合反应器4与一级循环栗5送入的循环反应料浆进行固、液、气三相混合化学反 应，分解气s中的S〇2与液体中钙离子生成CaS〇3并在三相混合反应器4内同时鼓入空气 1003.17Kmol，进而氧化CaS03成CaS〇4,一级三相混合反应器4的循环料浆温度96°C，其P 2〇5 浓度为40%，液固比为3;从一级三相混合反应器4出来的83720.38公斤磷料浆Cl溢流到磷 料浆收集槽，送湿法磷酸装置通过调整后，料浆送去分离固相硫酸钙，从而得到成品磷酸 16961.92公斤，其P2〇5浓度40%。
[0068] 从一级三相混合反应器出来的尾气A1的温度86°C，组成见表2-3;
[0069] 表2-3、一级三相混合反应器排出尾气A1组成表 「00701
[0071]~从一级三相混合反应器4排出的气体A13964.54Kmol进入^级三相混合反应器6，_ 气体中的S02继续与二级循环栗7送入的循环料浆进行反应，生成CaS〇3，二级三相混合反应 器6温度96°C，反应后料浆过多的热量用13换热装置Π 移走并回收热量，从二级三相混合反 应器6出来的磷料浆105563.87公斤溢流到一级三相混合反应器4，同时97487.01公斤料浆 从三级三相混合反应器8溢流到二级三相混合反应器6,从二级三相混合反应器6出来的尾 气A2温度86°C，气体组成见表2-4。
[0072] 表2-4、二级三相混合反应器排出的尾气A2组成表 [0073]
[0074] 从二级三相混合反应器出来的气体A24025.6Kmol进入三级三相混合反应器8，与 由三级循环栗9送入的循环料浆反应，气体A2中的S〇2生成CaS03,反应料浆中过多的热量用 14换热装置ΙΠ 移走热量并回收，三级三相混合反应器8的温度96°C，排除出料浆97487.01公 斤溢流到二级三相混合反应器6;从湿法磷酸磷石膏分离装置出来的淡酸66438.15公斤加 入到三级三相混合反应器8,磷矿浆加入量为51742公斤，从三级三相混合反应器出来的尾 气A3温度85°C，气体组成见表1-5;送湿法磷酸尾气系统处理其中氟化物。
[0075] 表2-5、三级三相混合反应器排出的尾气A3组成表
[0076]
【主权项】
1. 一种磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1 )、将磷矿经过湿法研磨制备得到磷矿浆B; (2) 、制备石膏分解气S，所述石膏分解气S，为将磷石膏，或天然石膏，或热电厂脱硫石 膏，或硫酸法钛白废酸处理石膏，或其它工业副产石膏进行还原分解而产生； (3) 、将步骤(2)所得的分解气S用步骤（1)所得的磷矿浆B直接进行气、液、固三相混合 分解和吸收化学反应，得到尾气A和含硫酸钙的磷酸料浆C; (4) 将步骤(3)所得的磷石膏再进行还原分解生产分解气S，用于步骤(3)。2. 根据权利要求1所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:步 骤(1)所得磷矿浆B的液:固质量比为1: (1-5);磷矿浆B的颗粒细度为80-250目。3. 根据权利要求2所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:步 骤(1)所得磷矿浆B的液:固质量比为1: (2.5-4)。4. 根据权利要求1所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:所 述石膏分解气S中S02体积百分浓度为0-14%。5. 根据权利要求4所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:所 述石膏分解气S中S02体积百分浓度为5-11%。6. 根据权利要求1所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:所 述的气、液、固三相混合分解和化学反应吸收装置为单级、或多级串联装置，或由多级混合 分解反应装置集合成的一体化设备。7. 根据权利要求1所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:所 述的气、液、固三相混合分解和化学反应吸收装置为多级串联装置。8. 根据权利要求1所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:步 骤(3)所述的混合分解和吸收化学反应产生的过量热量经过换热器移走并进行回收。9. 根据权利要求1所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于:步 骤(3)中，混合分解反应产生的亚硫酸钙，在反应生产装置中加入空气，氧化成硫酸钙。10. 根据权利要求1所述的磷石膏分解气直接用于湿法磷酸生产的方法，其特征在于： 步骤(3)所述的混合分解和吸收化学反应氧化得到的料浆C，送湿法磷酸装置生产并分离出 湿法磷酸和磷石膏。
【文档编号】C01B25/225GK105836722SQ201610218410
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】龚家竹
【申请人】龚家竹