一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，通过利用高温气体对含氟磷酸进行浓缩后，氟以气态HF的形式逸出，从而将湿法磷酸中含有的杂质氟除去并进一步将HF转换为含CaF2固形物，再利用含CaF2固形物与湿法磷酸混配，在特定条件进行充分混合反应，使得SO42?以CaSO4固形物形式析出，以除去湿法磷酸中的杂质SO42?，制备得到低氟低硫酸根的成品浓磷酸或过磷酸，一方面有效避免现有技术中由于杂质F?的存在容易对设备和系统造成腐蚀的问题，另一方面，有效解决现有技术中由于SO42?杂质含量过高，导致最终浓磷酸产品性能下降的问题。
【专利说明】
-种高溫气体直接加热浓缩湿法磯酸制备过磯酸的方法
技术领域
[0001] 本发明属于憐酸生产技术领域，具体设及一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制 备过憐酸的方法。
【背景技术】
[0002] 通常按憐酸(化学表达式也P〇4)或憐酸溶液中五氧化二憐(化学表达式P2化）的质 量浓度即《 (P2〇5)界定不同种类的憐酸，具体概念如下：《 (P205)<53%为稀憐酸（Thin- phosphoric acid简拼TPA)、W (P2O日）>53%统称为浓憐酸（Phosphoric acid简拼PA)、W 。2〇日）>68%称过憐酸（5叩6巧]1〇3口11〇1'；[。曰(31(1简拼5口4)、0。20日）>76.1%称聚憐酸 (Polyphosphoric acid简拼PPA)、W (P2O日）>83.4%称超憐酸化Itra地OS曲oric acid简拼 UPA);稀憐酸经浓缩去水或溶解内化，可得到高浓度的憐酸。
[0003] 按化学结构式不同分为：正憐酸（0:rthophospho;ric acid)H3P〇4、焦憐酸 (Pyrophosphoric acid)也P2〇7、S聚憐酸（Tripolyphosphoric acid)H日P3〇io、四聚憐酸 (Tehaphosphoric acid化6?4〇13、多聚憐酸（PoIyphosphoriC acid)Hn+2Pn〇3n+i;正憐酸经加 溫脱水或与P2化水合反应，可得到聚憐酸。
[0004] 去除憐酸中的杂质，可得到相应CO (P2〇5)的肥料级、工业级、饲料级、食品级和电子 级憐酸。过憐酸SPA是正憐酸也P〇4、焦憐酸也P2〇7、S憐酸也PsOio、四聚憐酸也P地13、多聚憐酸 Hn+2Pn〇3n+l的混合物，随着《 (P2〇5 )升高，其中多聚憐酸比例相应增大。
[0005] 自憐矿石生产憐酸(化学表达式也Kk)的工业化方法有=种:憐酸生产方法①在电 炉中融化憐矿，与碳发生还原反应释放出憐(化学表达式P4)和一氧化碳(化学表达式CO)的 混合气体，冷凝其中的P4蒸汽为黄憐，用水吸收黄憐燃烧产生的五氧化二憐得到纯度较高 的憐酸，即为热法憐酸；憐酸生产方法②硫酸等强酸分解憐矿得到含有大量杂质的粗憐 酸，即为湿法憐酸;憐酸生产方法③在回转害或隧道害前段的绝氧环境下加热憐矿和碳粉 的均匀混合料释放出P4蒸汽和CO，后段燃烧P4蒸汽和CO，害外吸收塔中用水吸收其中的P2化 得到憐酸，即为害法憐酸。
[0006] 工业上普遍采用憐酸生产方法①和憐酸生产方法②两种方法生产憐酸，憐酸生产 方法③尚在发展过程中。
[0007] 憐酸生产方法②得到最初产品或经强制循环真空蒸发流程浓缩后O (P2〇5)《 48 %，并且含有大量杂质，样品F是经脱氣后湿法憐酸，但其中CO (S化)依然很高，详见附表 1：
[000引表-1湿法憐酸的化学成分组成
[0009]
[0010] 浓缩湿法憐酸可得到高浓度商品湿法憐酸，按CO (P2〇5)有立个等级53 %、60 %、 68%;国内传统的湿法憐酸浓缩方法受制于工艺方法的固有缺陷、湿法憐酸中M邸值(MgO、 Ab化、Fe2化含量)偏高、浓缩过程产生渣酸处理等原因，国内装置未曾生产出《。2化)〉53% 的肥料级憐酸。
[0011] 商品湿法憐酸一般采取危化品液体罐车运输憐酸，受运输费用的限制，高浓度憐 酸更有可能成为肥料级商品憐酸。相比于《 (P205)46%的憐酸，O (P205)68%的SPA可节省 陆路运输费用36.5元/吨P2化-100km。
[001^ SPA(N-P205-K20 = 0-68-0)是市场需求量最大的高浓度商品肥料级憐酸，SPA通常 与无水氨反应，生产中性聚憐酸锭溶液(10-34-0和11-37-0等），也可用来配制悬浮肥料。 [0013] 饲料级憐酸巧盐按其成分不同分为憐酸氨巧(Calcium hydrogen phosphate简拼 DCP化学式化HP04* 2也0)、憐酸二氨巧Kalcium dihy化Ogen phosphate简拼MCP化学式化 (H2P04)2 ? 2山〇)、DCP和MCP的混合物憐酸一二巧（简拼MDCP)和脱氣憐酸 (Defluorinated tricalcium phosphate简拼TCP化学式化3(P〇4)2))。
[0014] 自憐矿或湿法憐酸出发生产饲料级憐酸巧盐的主要过程为脱除原料中的氣含量 使得最终产品中的《 (P2〇5)/ ? (F) > 230。
[0015] 按脱氣方式不同饲料级憐酸巧盐的主流生产方法有=种，饲料级憐酸巧盐生产方 法①憐酸脱氣法-直接或间接加热湿法憐酸，W气态HF或SiF4的形式脱除氣的憐酸，加入氨 氧化巧或碳酸巧控制中和度发生中和反应、干燥既得相应的DCP、MCP或MDCP;饲料级憐酸巧 盐生产方法②憐酸巧溶液脱氣法-原料憐酸与氨氧化巧或碳酸巧发生中和反应，控制中和 液pH值为2.8-3.2，W沉淀化F2的形式脱除氣的憐酸巧溶液进一步浓缩、结晶、分离、干燥既 得相应的DCP或MDCP;饲料级憐酸巧盐生产方法③憐矿脱氣法-在1350°C W上的高溫下般烧 CO (P2〇5) >36%的憐矿与钢盐脱氣剂混合物料，W气态HF或SiF4的形式脱除氣，冷却、粉磨 即得TCP。
[0016] 饲料级憐酸巧盐生产方法③对憐矿石品位的要求高，能源消耗量大，全世界的合 计产能不大于50万吨。饲料级憐酸巧盐生产方法②不能脱除原料憐酸中的Mg、Al、不适用于 生产《 (P2〇5)高的MCP;饲料级憐酸巧盐生产方法①是广泛使用的、具有代表性的经典方法。
[0017] 中国专利201610181704.2提出了用憐燃烧热量加热浓缩湿法憐酸生产过憐酸的 方法，达到了降低浓缩湿法憐酸过程中能量消耗费用的目的，尤其适用于浓缩净化湿法憐 酸生产高浓度过憐酸或聚憐酸，但难W回避湿法憐酸在浓缩过程中的高溫条件下腐蚀设备 的问题，也因未去除过高的硫酸根杂质，影响最终产品肥料级聚憐酸锭的性能。
【发明内容】
[0018] 为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高溫气体直接加热浓缩湿 法憐酸制备过憐酸的方法。该方法通过利用高溫气体对含氣憐酸清液进行浓缩后，氣W气 态HF的形式逸出，从而将含氣憐酸清液中含有的杂质氣除去并进一步将HF转换为含化F2固 形物，再利用含CaFs固形物与湿法憐酸混配，在特定条件进行充分混合反应，使得 CaS化固形物形式析出，除去湿法憐酸中的杂质S〇42^后的含氣憐酸清液经浓缩、脱氣，制得 低氣低硫酸根的成品浓憐酸，一方面有效避免现有技术中由于杂质F-的存在容易对设备和 系统造成腐蚀的问题，另一方面，有效解决现有技术中由于杂质5042^杂质含量过高，导致最 终浓憐酸产品性能下降的问题。
[0019] 本发明所采用的技术方案为：
[0020] -种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备过憐酸的方法，包括如下步骤：
[0021] (1)将高溫气体通入连续补充含氣憐酸清液的浓缩循环系统，W利用所述高溫气 体直接加热浓缩所述憐酸，得到循环浓憐酸和含有HF、出0及出K)4雾滴的低溫气体；
[0022] (2)将步骤（1)所述低溫气体通入W第一碱性物质作为洗涂液的吸收洗涂循环系 统，W利用所述洗涂液对所述低溫气体中的HF-进行吸收洗涂，得到含HF和曲P〇4且pH为0.1- 5的混合物料体系；
[0023] (3)将步骤(2)所述混合物料体系引出并加入第二碱性物质，使得所述混合物料体 系中的F WCaFs形式沉淀出来，固液分离后，得到含化F2固形物和含出P〇4^子溶液体系；
[0024] (4)将步骤（3)所述含CaFs固形物引出至含湿法憐酸的混合装置中，控制所述含 化F2固形物、湿法憐酸的质量比为0.01-0.1:1并进行充分混合反应，使得所述湿法憐酸中 的SCk2-W化s〇4形式沉淀出来，分离出化S化固形物，得到脱除S化2-的含氣憐酸清液；
[0025] (5)将步骤(4)所述含氣憐酸清液连续补充至步骤（1)所述憐酸中进行浓缩循环， 即得浓憐酸成品。
[0026] 本发明所述的高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备过憐酸的方法的基本原理为：
[0027] 步骤（1)中，利用高溫气体对含氣憐酸进行浓缩后，氣W气态HF的形式逸出，得到 脱氣循环浓憐酸和含有HF、出0及出K)4雾滴的低溫气体。
[00%]步骤(2)中，脱除的HF和随气流带过来的憐酸雾滴先被第一碱性物质(巧盐、锭盐、 钢盐或钟盐）中和成相应(Ca2+、MV、化+或K+)的出P〇4-和F-溶液，即混合物料体系；
[0029] 步骤(3)中，再用第二碱性物质调整pH〉2.別寸，使得F-会形成含化F2固形物(反应式 I)，分离出含化F2固形物后，得到的含此P〇4^离子溶液体系；所述第一碱性物质和所述第二 碱性物质中的至少一种为含巧的碱性物质;所述含此P〇4^离子溶液体系可按公知的方法作 为制备相应(Ca2+、MV、化+或n出P〇4前盐类的原料，其中可操作性较强的方案为制备饲料 级憐酸巧盐或水溶性憐酸锭肥料。
[0030] 步骤(4)中，向未经净化处理的、含氣含硫酸根的湿法憐酸(采用硫酸法分解憐矿 粉制得)加入一定量所述含CaFs固形物，其中的S〇42-和化形成过饱和复合盐溶液，从而使 得s〇42-W化s〇4固形物形式沉淀出来(反应式n)，分离出化s〇4沉淀，得到《 (S化2-) <2 %的净 化湿法憐酸，即为脱除S0421 勺含氣憐酸清液；
[0031 ]步骤(5)中，将所述含氣憐酸清液连续补充至步骤（1)所述浓缩循环系统，使得杂 质氣W气态HF的形式脱除（反应式虹），得到O (P205)53%~63%、O (FK0.3%的低氣浓憐 酸，即为脱氣后的浓憐酸成品；将所述浓憐酸成品进一步直接加热浓缩至《(P2化)>68%，得 到过憐酸SPA。
[0032] 脱除的HF和随气流带过来的憐酸雾滴被碱性盐类(巧盐、锭盐、钢盐或钟盐）中和 成相应(Ca2+、MV、化+或K+)的出P〇4-和F-溶液，连续进行洗涂循环。
[0033] 化2+巧 Q)
[0034] 出 S〇4+CaF2 一 CaS〇4+HF (E)
[003引
抑）
[0036] 步骤(1)中，所述含P2化的高溫气体的溫度为250-1650°C ;
[0037] 所述循环浓憐酸的溫度为100-350°C，所述循环浓憐酸的CO (P2O5)为53-76% ;
[0038] 所述低溫气体的溫度为100-35(TC。
[0039] 步骤(2)中，所述第一碱性物质为巧盐(憐矿粉、氨氧化巧、碳酸巧、碳酸氨巧、憐酸 =巧）、钟盐(氨氧化钟、碳酸钟、碳酸氨钟、憐酸=钟）、钢盐(氨氧化钢、碳酸氨钢、碳酸钢、 憐酸=钢）、锭盐(液氨、氨水、碳酸氨锭、碳酸锭、尿素）中的一种或几种W任意比例组成的 混合物。
[0040] 步骤(2)中，所述混合物料体系的溫度为50-100°C。
[0041] 步骤(3)中，所述第二碱性物质为含钢的氨氧化钢、碳酸氨钢、碳酸钢、憐酸=钢； 含钟的氨氧化钟、碳酸钟、碳酸氨钟、憐酸=钟;含锭的液氨、氨水、碳酸氨锭、碳酸锭;含巧 的氨氧化巧中的一种或几种W任意比例组成的混合物。
[0042] 步骤(3)中，加入所述第二碱性物质后，调节抑为2.8-5。
[0043] 步骤(3)中，所述含此P〇4-离子溶液体系的《化〇5)为0.1-35%，所述含此TO4-离子 溶液体系中《化〇5)/? (F)〉230。
[0044] 步骤(4)中，所述湿法憐酸为硫酸法分解憐矿粉制得的湿法憐酸，所述湿法憐酸 的《化〇5)为37%-50%，所述湿法憐酸的《(5〇42_)〉2%。
[0045] 步骤(4)中，所述含氣憐酸清液的溫度为40-90°C，所述含氣憐酸清液的CO (S化21< 2%。
[0046] 步骤(5)中，所述浓憐酸成品的O (P2〇5)为53-76%，O (FK0.4%。
[0047] 本发明的有益效果为：
[0048] (1)本发明采用第二碱性物质对吸收洗涂循环系统中的混合物料体系的pH值进行 调整，使得F形成含化F2固形物并析出，有效解决现有技术中制备浓憐酸或过憐酸的过程 中，由于杂质F的存在容易对设备和系统造成腐蚀的问题，具有简单、易行、经济、可操作性 强等特点；
[0049] (2)本发明方法通过返料工艺，将湿法憐酸中含有的其中一种杂质F-先转换为含 化F2固形物，再利用含化F2固形物在特定条件下，除去湿法憐酸中的另一种杂质S〇42-，使得 化S〇4固形物形式析出，具有针对性解决行业共性问题的实用性特点；
[0050] (3)本发明方法中，当在步骤2中采用憐矿粉，在步骤3中采用氨氧化巧作为第二碱 性物质时，在将FW化F2形式沉淀出来后，得到的含出P〇4^离子溶液体系的主要成分为憐酸 二氨巧，该溶液体系单独或与浓憐酸混配，即可得到《 (P2化)/CO (F) >230的饲料憐酸巧盐 用原料液，按公知的饲料级憐酸巧盐生产方法加工成DCP、MCP或MDCP，具有过程物料综合利 用的系统性特点；
[0051] (4)本发明方法中，当在步骤2中采用憐矿粉，在步骤3中采用碱性锭盐(氨、碳酸氨 锭、碳酸锭)作为含锭碱性物质时，将FW化F2形式沉淀出来后，得到的含出P〇4^离子溶液体 系的主要成分为憐酸一氨锭，尤其适合于制备肥料级水溶性憐酸锭盐;得到浓憐酸进一步 浓缩加工成适合于制备肥料级聚憐酸锭的过憐酸。
【附图说明】
[0052] 图1是本发明实施例1提供的一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备过憐酸的 工艺流程图；
[0053] 图2是本发明实施例2提供的一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备过憐酸的 工艺流程图。
[0054] 图3是本发明实施例3提供的一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备过憐酸的 工艺流程图；
[0055] 图4是本发明实施例4提供的一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备过憐酸的 工艺流程图。
[0056] 图中：A-浓缩循环系统，B-吸收洗涂循环系统，C-第一固液分离装置，D-混合装置， E-第二固液分离装置。
[0化7]
[0化引
【具体实施方式】
[0059] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，W下实施例中的"份"是质量单位。
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例提供了一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备浓憐酸的方法，工艺流 程如图1所示，包括如下步骤：
[0062] (1)将高溫气体(T = 650°C)通入连续补充含氣憐酸清液的浓缩循环系统A，W利用 所述高溫气体直接加热浓缩所述含氣憐酸清液，得到脱氣后的循环浓憐酸(T= 120°C，CO (P2O5)63.23% )和含有HF、也0及也P〇4雾滴的低溫气体(T = 150°C);
[0063] (2)将步骤（1)所述低溫气体通入W添加憐矿粉和憐酸=巧作为洗涂液（CO (Ca2+) 9.23 % )的吸收洗涂循环系统B，W利用所述洗涂液对所述低溫气体中的F和P2化进行吸收 洗涂，得到含F和P2化且pH为1.1的混合物料体系(T = 85°C);并利用气液分离装置F对含有 洗涂液的雾滴中洗涂液进行回收后尾气外排；
[0064] (3)将步骤(2)所述混合物料体系引出至第一固液分离装置C并加入氨氧化巧，调 节抑为4.4,使得所述混合物料体系中的F-W化F2形式沉淀出来，固液分离后，得到WCaFs为 主的固形物(俗称白肥)和15份（W100 % ?2化计)含也?〇4^离子溶液体系（《(Ca)9.63%，《 。2化）19.13%，CO (P2〇5)/? (F)〉230)，所述含也?〇4^离子溶液体系进一步制成饲料级憐酸 二氨巧；
[0065] (4)将步骤(3)所述含化F2固形物加入到100份mi〇〇%P2化计)含氣含硫酸根的湿 法憐酸（硫酸法分解憐矿粉制得，T = 20°C，CO (P2〇5 )45.68%，《(F)2.11%，《( SO42-) 4.76%)的混合装置D中，控制所述含化F2固形物、湿法憐酸的质量比为0.08:1;之后所述含 化F2固形物、湿法憐酸进行充分混合反应，使得所述湿法憐酸中的SCk2-W化S〇4形式沉淀出 来，经第二固液分离装置E分离出化S〇4固形物（即为酸渣），得到脱除S〇42^的含氣憐酸清液 (T = 60°C，《 (巧2.11%，《(S〇42-)i.54%);
[0066] (5)将步骤(4)所述含氣憐酸清液连续补充至步骤(1)所述浓缩系统中进行浓缩循 环，即得85份m 100 % P2〇5计)脱氣后的浓憐酸成品（《 (P2〇5)63.23 %，O (SO42-) 1.87 %，O (巧0.09%);白肥和酸渣返回湿法憐酸系统再利用。
[0067] 实施例2
[0068] 本实施例提供了一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备过憐酸的方法，如图2 所示，包括如下步骤：
[0069] (1)将含P2〇5的高溫气体(T = 850°C，CO化05)16%)通入连续补充含氣憐酸清液的 浓缩循环系统A，W利用所述含P2化的高溫气体直接加热浓缩所述含氣憐酸清液，得到脱氣 后的循环浓憐酸(T = 146 °C，CO化〇5) 61.1 % )和含有HF、出0及出P〇4雾滴的低溫气体(T = 192 。〇;
[0070] (2)将步骤(1)所述低溫气体通入添加碳酸巧、碳酸锭、尿素、碳酸氨锭作为洗涂液 (CO (Ca2+)4.23%，W (畑42+)3.68%)的循环系统B，W利用所述洗涂液对所述低溫气体中的 邸进行吸收洗涂，得到含!^^日出?〇4^且抑为1.2的混合物料体系(T = 88°C);并利用气液分离 装置F对含有洗涂液的雾滴中洗涂液进行回收后尾气外排；
[0071] (3)将步骤(2)所述混合物料体系引出至第一固液分离装置C并加入液氨和氨水， 调节抑为3.2，使得所述混合物料体系中的F-W化F2形式沉淀出来，固液分离后，得到含化F2 固形物和14份miOO%P2〇5计)含出P〇4-离子溶液体系（《 (P205)28.45%，W (畑4+)6.34%， ? (P2化)/ ? (F)〉230)，所述含出P〇4^离子溶液体系进一步制成憐酸锭盐，例如水溶性憐酸一 锭；
[0072] (4)将步骤(3)所述含化F2固形物加入到100份（W100%P2化计)含氣含硫酸根的湿 法憐酸(硫酸法分解憐矿粉制得，T = 20°C，《化〇5)40.1 %，O (F) 1.88%，O (S042^3.4% ) 的混合装置D中，控制所述含CaF2固形物、湿法憐酸的质量比为0.06:1并进行充分混合反 应，使得所述湿法憐酸中的SCk2-W化S〇4形式沉淀出来，经第二固液分离装置E分离出化S〇4 固形物(即为酸渣），得到脱除S0421 勺含氣憐酸(T = 60°C，《(F)1.88%，《(S04211.88%);
[0073] (5)将步骤(4)所述含氣憐酸清液连续补充至步骤(1)所述含氣憐酸中进行浓缩循 环，即得85份（W100 % P2〇5计)脱氣后的浓憐酸成品（《化〇5) 61.1 %，O (SO42-) 1.84 %，O (F)0.1%，O (畑4)1.2%)，进一步浓缩浓憐酸成品至过憐酸（O (P205)68.8%，O (SO42-) 1.98%，O(F)0.12%，w(NH4 )1.31%);白肥和酸渣返回湿法憐酸系统再利用。
[0074] 实施例3
[0075] 本实施例提供了一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备浓憐酸的方法，如图3 所示，包括如下步骤：
[0076] (1)将高溫气体(T = 750°C)通入连续补充含氣憐酸清液的浓缩循环系统A，W利用 所述高溫气体直接加热浓缩所述含氣憐酸清液，得到脱氣后的循环浓憐酸(T= 156°C，CO (P2O5)62.18 % )和含有HF、出0及出PO4雾滴的低溫气体(T = 192 °C);
[0077] (2)将步骤（1)所述低溫气体通入W添加氨氧化巧、碳酸氨钢、憐酸=钢作为洗涂 液的吸收洗涂(Ca+)8.23%，CO (化+)3.67%)循环系统B，W利用所述洗涂液对所述低溫 气体中的F进行吸收洗涂，得到含HF和曲P〇4且pH为2.4的混合物料体系(T = 88°C );并利用 气液分离装置F对含有洗涂液的雾滴进行回收后尾气外排；
[0078] (3)将步骤(2)所述混合物料体系引出至第一固液分离装置C并加入氨氧化钢、碳 酸钢，调节pH为4.5，使得所述混合物料体系中的FW化F2形式沉淀出来，固液分离后，得到 含CaF2固形物和11份（WlOO%P2〇5计）含出P〇4-离子溶液体系（《化〇5)25.25%，O (Na+) 5.34%，CO (P2化)/? (F)〉230)，所述含出PO4-离子溶液体系进一步制成憐酸钢盐；
[0079] (4)将步骤(3)所述含化F2固形物加入到100份（W100%P2化计)含氣含硫酸根的湿 法憐酸（硫酸法分解憐矿粉制得，T = 27 °C，《 (P2〇5) 46.46 %，O (F) 1.895 %，O (SO42-) 4.69%)的混合装置D中，控制所述含CaF2固形物、湿法憐酸的质量比为0.06:1并进行充分 混合反应，使得所述湿法憐酸中的S〇42^WCaS〇4形式沉淀出来，经第二固液分离装置E分离 出CaS〇4固形物（即为酸渣），得到脱除S〇42-的含氣憐酸清液（T = 65°C，《(F)1.895%，《 (SO/11.58%)；
[0080] (5)将步骤(4)所述含氣憐酸清液连续补充至步骤(1)所述含氣憐酸中进行浓缩循 环，即得88份m 100%P2〇5计)脱氣后的浓憐酸成品（《 (P2〇5)62.18%，O (SO42-) 1.74%，O (巧0.19%，O (Na)0.82%);白肥和酸渣返回湿法憐酸系统再利用。
[0081 ] 实施例4
[0082] 本实施例提供了一种高溫气体直接加热浓缩湿法憐酸制备浓憐酸的方法，如图4 所示，包括如下步骤：
[0083] (1)将含P2化的高溫气体(T = 809°C，CO (P205)6%)通入连续补充含氣憐酸清液的 浓缩循环系统A，W利用所述含P2化的高溫气体直接加热浓缩所述含氣憐酸清液，得到脱氣 后的循环浓憐酸(T = 162°c，CO (P205)60.49%)和含有HF、此0及曲P〇4雾滴的低溫气体(T = 172°〇；
[0084] (2)将步骤(1)所述低溫气体通入W添加氨氧化钟、碳酸钟、碳酸氨钟、憐酸=钟作 为洗涂液的吸收洗涂化+)13.36%)循环系统B，W利用所述洗涂液对所述低溫气体中的 F进行吸收洗涂，得到含HF和曲P〇4且pH为1.6的混合物料体系(T = 78°C );并利用气液分离 装置F对含有洗涂液的雾滴进行回收后尾气外排；
[0085] (3)将步骤(2)所述混合物料体系引出至第一固液分离装置C并加入氨氧化巧，调 节抑为4.4，使得所述混合物料体系中的F-W化F2形式沉淀出来，固液分离后，得到含CaFs固 形物和 10份（W100 %P2〇5计）含HPO42-离子溶液体系（O (P2〇5) 21.76 %，O 化+) 10.34%，O (P2化)/?(。)〉230)，所述含册化2-离子溶液体系进一步制成憐酸钟盐；
[0086] (4)将步骤(3)所述含化F2固形物加入到100份mi〇〇%P2化计)含氣含硫酸根的湿 法憐酸（硫酸法分解憐矿粉制得，T = 27°C，《 (P205)47.91 %，O (F)2.05%，O (SO42-) 3.86%)的混合装置D中，控制所述含CaF2固形物、湿法憐酸的质量比为0.05:1并进行充分 混合反应，使得所述湿法憐酸中的S〇42^WCaS〇4形式沉淀出来，经第二固液分离装置E分离 出〔曰5〇4固形物（即为酸渣），得到脱除5〇42-的含氣憐酸清液川=68°(：，《巧）2.05%，《 (S0/11.69%)；
[0087] (5)将步骤(4)所述含氣憐酸清液连续补充至步骤(1)所述含氣憐酸中进行浓缩循 环，即得89份（WlOO%P2〇5计)脱氣后的浓憐酸成品（《 (P205)60.49%，O (S〇42-)i.94%，O (巧0.16%，O化)1.18%);白肥和酸渣返回湿法憐酸系统再利用。
[0088] 本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种 形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技 术方案，均落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 将高温气体通入连续补充含氟磷酸清液的浓缩循环系统，以利用所述高温气体直 接加热浓缩所述含氟磷酸清液，得到脱氟后的循环浓磷酸和含有hf、h 2〇及H3P〇4雾滴的低温 气体； (2) 将步骤(1)所述低温气体通入以第一碱性物质作为洗涤液的洗涤循环系统，以利用 所述洗涤液对所述低温气体中的HF进行洗涤，得到含HF和H 3P〇4且pH为0.1-5的混合物料体 系； (3) 将步骤(2)所述混合物料体系引出并加入第二碱性物质，使得所述混合物料体系中 的F以CaF2形式沉淀出来，固液分离后得到含CaF 2固形物和含H2P〇4_离子的溶液体系;所述 第一碱性物质和所述第二碱性物质中的至少一种为含钙的碱性物质； (4) 将步骤(3)所述含CaF2固形物加入到含氟含硫酸根的湿法磷酸中，控制所述含CaF2 固形物、湿法磷酸的质量比为0.01-0.1:1;并进行充分混合反应，使得所述湿法磷酸中的 S〇42_WCaS〇4形式沉淀出来，分离出CaS〇4固形物，得到脱除S〇42_的含氟磷酸清液； (5) 将步骤(4)所述含氟磷酸清液连续补充至步骤（1)所述的浓缩系统中进行循环浓 缩、脱氟，抽取部分循环磷酸即得浓磷酸成品。2. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤（1)中，所述高温气体的温度为250-1650°C;所述循环浓磷酸的温度为100-350 °C，所述循环浓磷酸的ω (P2〇5)为53-76% ;所述低温气体的温度为100-350°C。3. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(2)中，所述第一碱性物质为碱性钙盐、碱性钾盐、碱性钠盐、碱性铵盐中的一种 或几种以任意比例组成的混合物。4. 根据权利要求3所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(2)中，所述混合物料体系的温度为50-100°C。5. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(3)中，所述第二碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、液氨、氨水、碳酸氢 铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种以任意比例组成的混合 物。6. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(3)中，加入所述第二碱性物质后，调节pH为2.8-5。7. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(3)中，所述含!12?〇4-离子溶液体系的ω (P2〇5)为〇. 1-35%，所述含H2P〇4-离子溶液 体系中 co(P2〇5)/co(F)>230。8. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(4)中，所述湿法磷酸为硫酸法分解磷矿粉制得的湿法磷酸，所述湿法磷酸的ω (卩2〇5)为37%-50%，所述湿法磷酸的〇(3〇42-)>2%。9. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(4)中，所述含氟磷酸清液的温度为40_90°C，ω (SO，)〈2%。10. 根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征 在于，步骤(5)中，所述浓磷酸成品的ω (P2〇5)为53-76%，ω (F)〈0.4%。
【文档编号】C01B15/16GK106064809SQ201610361727
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月27日 公开号201610361727.1, CN 106064809 A, CN 106064809A, CN 201610361727, CN-A-106064809, CN106064809 A, CN106064809A, CN201610361727, CN201610361727.1
【发明人】马仲明
【申请人】云南派博科技有限公司