电池级磷酸二氢锂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将磷酸和乙醇混匀，随后缓慢加入电池级碳酸锂发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢锂沉淀；复分解反应完全后过滤并保留滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥之后得到电池级磷酸二氢锂。上述电池级磷酸二氢锂的制备方法利用磷酸二氢锂在乙醇中的低溶解度特性，使磷酸与电池级碳酸锂在乙醇的存在下反应萃取结晶析出电池级磷酸二氢锂，本发明的制备方法避免了传统的电池级磷酸二氢锂的制备方法采用蒸发浓缩和冷却结晶过程中存在的高能耗的问题，能耗较低，利于节能减排。
【专利说明】电池级磷酸二氢锂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及无机材料制备领域，特别是涉及一种电池级磷酸二氢锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 根据我国"十二五"规划，中国将大力发展新材料、新能源等战略性新兴产业，特别 是在汽车等领域将大力发展不可再生能源的替代品，其中锂离子动力电池将是优先发展项 目之一。磷酸铁锂（LiFePO 4)具有结构稳定、安全性好、能量密度高、原料来源广泛、价格低 廉等优点，是锂离子动力电池的首选正极材料，受到广泛的关注和研宄。
[0003] 磷酸铁锂的制备方法主要有固相法和液相法两类。液相法的制备工艺复杂或设备 要求较高等原因，难以进行规模化生产，基本为实验室和小试研宄。目前国内外已经能实现 磷酸铁锂量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法主要为两种：传统固相法（以草酸 亚铁为铁源，以美国A123和加拿大Phostech公司为代表）和碳热还原法（以三价铁物质 为铁源，以美国Valence公司为代表）。与传统固相法相比，碳热还原法采用磷酸二氢锂作 为锂源避开了使用磷酸二氢铵为原料产生大量氨气污染环境的问题，而且磷酸二氢锂可同 时提供锂离子和磷酸根离子，节省了采购成本和贮存成本，同时使生产变动的参数降低。因 此，随着锂电池的快速发展，磷酸二氢锂作为锂电池的原料具有广阔的市场前景。
[0004] 磷酸二氢锂（LiH2PO4)为无色透明结晶粉末，吸湿性较强，易溶于水，加热分解， 230°C时失水生成偏磷酸锂或焦磷酸锂。常温下，LiH 2POJS和溶解度约为700g/L，温度在 100°C时LiH2PO^和溶解度约为1150g/L，饱和溶液沸点约为120°C。传统的电池级磷酸二 氢锂的制备方法主要由碳酸锂或氢氧化锂溶于磷酸溶液中蒸发结晶制取，然而，蒸发结晶 能耗较高，不利于节能减排。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要针对传统的电池级磷酸二氢锂的制备方法存在能耗较高的问题， 提供一种能耗较低的电池级磷酸二氢锂的制备方法。
[0006] 一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 将磷酸和乙醇混匀，随后缓慢加入电池级碳酸锂发生复分解反应，结晶析出磷酸 二氢锂沉淀；
[0008] 所述复分解反应完全后过滤并保留滤渣，对所述滤渣进行洗涤、干燥之后得到电 池级磷酸二氢锂。
[0009] 在其中一个实施例中，所述磷酸和所述乙醇的质量比为1:1?4:1。
[0010] 在其中一个实施例中，所述乙醇为优级纯乙醇或分析纯乙醇。
[0011] 在其中一个实施例中，所述磷酸和所述电池级碳酸锂的液固质量比为3:1?4:1。
[0012] 在其中一个实施例中，所述复分解反应的条件为：维持反应温度为〇°C?25°C。
[0013] 在其中一个实施例中，所述复分解反应的条件为：维持反应时间为IOOmin? 200min〇
[0014] 在其中一个实施例中，对所述滤渣进行洗涤的操作为：采用乙醇对所述滤渣进行 洗涤，所述乙醇的质量为所述滤渣湿重的10 %?50%。
[0015] 在其中一个实施例中，所述磷酸为质量分数为85%的分析纯磷酸。
[0016] 在其中一个实施例中，所述复分解反应完全后过滤并保留滤液，将所述滤液返回 至所述复分解反应中代替部分乙醇循环使用。
[0017] 上述电池级磷酸二氢锂的制备方法利用磷酸二氢锂在乙醇中的低溶解度特性，使 磷酸与电池级碳酸锂在乙醇的存在下反应萃取结晶析出电池级磷酸二氢锂，本发明的制备 方法避免了传统的电池级磷酸二氢锂的制备方法采用蒸发浓缩和冷却结晶过程中存在的 高能耗的问题，能耗较低，利于节能减排。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为一实施方式的电池级磷酸二氢锂的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0019] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0020] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的【技术领域】的 技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具 体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语"及/或"包括一个或多个 相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0021] 如图1所示的一实施方式的电池级磷酸二氢锂的制备方法，包括如下步骤：
[0022] SlO :将磷酸和乙醇混匀，随后缓慢加入电池级碳酸锂发生复分解反应，结晶析出 磷酸二氢锂沉淀。
[0023] 磷酸为质量分数为85%的分析纯磷酸。
[0024] 磷酸和乙醇的质量比为1:1?4:1。有利于控制生成的磷酸二氢锂的产率和粒度。 一方面，由于生成的磷酸二氢锂在乙醇中的溶解度较低，因此，磷酸二氢锂一经生成就会在 溶液中析出，能够保持析出的磷酸二氢锂沉淀的粒度较小。另一方面，初始的磷酸比乙醇过 量，能够使磷酸二氢锂的产率较高。
[0025] 乙醇可以为优级纯乙醇或分析纯乙醇。
[0026] 磷酸和电池级碳酸锂的质量比为3:1?4:1。目的是控制生成的磷酸二氢锂的产 率和粒度。
[0027] S20 :步骤SlO的复分解反应完全后过滤并保留滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥之后 得到电池级磷酸二氢锂。
[0028] 复分解反应的条件为：维持反应温度为0°C?25°C。磷酸与电池级碳酸锂的反应 温度为室温，不需要额外提供加热，不仅避免使用加热设备及能源，节省了生产成本，还有 利于减少能耗。同时，低温析出电池级磷酸二氢锂沉淀能够使得电池级磷酸二氢锂的粒度 细小。
[0029] 复分解反应的条件为：维持反应时间为IOOmin?200min。这段反应时间有利于 磷酸、乙醇和电池级碳酸锂的充分混合，且反应完全。
[0030] 对滤渣进行洗涤的操作为：采用乙醇对滤渣进行洗涤，乙醇的质量为滤渣湿重的 10%?50%。采用乙醇洗涤的目的是将残留的磷酸洗脱干净避免引入杂质离子，保持生成 的磷酸二氢锂的高纯度。
[0031] 此外，还可以将复分解反应完全后过滤的滤液返回至复分解反应中代替部分乙醇 循环使用，构成无废液排放的封闭流程。
[0032] 上述电池级磷酸二氢锂的制备方法利用磷酸二氢锂在乙醇中的低溶解度特性，使 磷酸与电池级碳酸锂在乙醇的存在下反应直接结晶析出电池级磷酸二氢锂，避免了传统的 电池级磷酸二氢锂的制备方法采用蒸发浓缩和冷却结晶过程中存在的高能耗的问题，利于 节能减排。
[0033] 下面为【具体实施方式】：
[0034] 实施例1
[0035] 将30kg分析纯磷酸（质量分数为85% )和30kg乙醇搅拌混合均匀，随后缓慢加 入IOkg电池级碳酸锂并混匀，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢锂沉淀。
[0036] 将上述复分解反应维持反应温度为25°C，维持反应时间为200min，之后过滤并保 留滤渣。对滤渣采用2. 8kg乙醇进行洗涤，之后将滤渣在105°C时干燥得到26. 7kg电池级 磷酸二氢锂。
[0037] 实施例2
[0038] 将60kg分析纯磷酸（质量分数为85% )和15kg乙醇搅拌混合均勾，随后缓慢加 入15kg电池级碳酸锂并混匀，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢锂沉淀。
[0039] 将上述复分解反应维持反应温度为0°C，维持反应时间为lOOmin，之后过滤并保 留滤渣。对滤渣采用21kg乙醇进行洗涤三次，每次洗涤采用7kg乙醇，之后将滤渣在110°C 时干燥之后得到40. 8kg电池级磷酸二氢锂。
[0040] 实施例3
[0041] 将76kg分析纯磷酸（质量分数为85% )和38kg乙醇搅拌混合均匀，随后缓慢加 入20kg电池级碳酸锂并混匀，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢锂沉淀。
[0042] 将上述复分解反应维持反应温度为15°C，维持反应时间为160min，之后过滤并保 留滤渣。对滤渣采用11. 2kg乙醇进行洗涤两次，每次洗涤采用5. 6kg乙醇，之后将滤渣在 150°C时干燥之后得到53. 9kg电池级磷酸二氢锂。
[0043] 对比例
[0044] 往30kg分析纯磷酸（质量分数为85% )中边搅拌边缓慢加入IOkg电池级碳酸 锂，发生复分解反应生成磷酸二氢锂溶液。
[0045] 将上述磷酸二氢锂溶液维持反应温度为25°C及反应时间为200min，之后对磷酸 二氢锂溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶析出沉淀，过滤并保留滤渣。对滤渣采用乙醇进行洗 涤，之后将滤渣在105°C时干燥之后得到25. 3kg电池级磷酸二氢锂。
[0046] 将实施例i?3制得的电池级磷酸二氢锂样品进行分析，并将其与对比例进行比 较，结果如表1所不：
[0047] 表1实施例1?3和对比例制得的电池级磷酸二氢锂样品分析
【权利要求】
1. 一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将磷酸和乙醇混匀，随后缓慢加入电池级碳酸锂发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢 锂沉淀； 所述复分解反应完全后过滤并保留滤渣，对所述滤渣进行洗涤、干燥之后得到电池级 磷酸二氢锂。
2. 根据权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸和所 述乙醇的质量比为1:1?4:1。
3. 根据权利要求1或2所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，所述乙醇为 优级纯乙醇或分析纯乙醇。
4. 根据权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸和所 述电池级碳酸锂的液固质量比为3:1?4:1。
5. 根据权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，所述复分解反 应的条件为：维持反应温度为〇°C?25°C。
6. 根据权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，所述复分解反 应的条件为：维持反应时间为lOOmin?200min。
7. 根据权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，对所述滤渣 进行洗涤的操作为：采用乙醇对所述滤渣进行洗涤，所述乙醇的质量为所述滤渣湿重的 10%?50%〇
8. 根据权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸为质 量分数为85%的分析纯磷酸。
9. 根据权利要求1所述的电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，所述复分解反 应完全后过滤并保留滤液，将所述滤液返回至所述复分解反应中代替部分乙醇循环使用。
【文档编号】C01B25/30GK104445128SQ201410813788
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月23日 优先权日:2014年12月23日
【发明者】张秀峰, 谭秀民, 张利珍, 伊跃军, 马亚梦, 张永兴, 赵恒勤 申请人:中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所