一种从煤制合成气中分离氢气的抗硫钯复合膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种从煤制合成气中分离纯氢的抗硫钯复合膜的制备方法，首先采用磁控溅射技术或气相沉积法在陶瓷载体上淀积Ta 薄膜，得到一定厚度Ta膜沉积的基体；然后，采用化学镀在基体表面形成具有抗硫性能的金属钯复合膜。所形成的复合膜可以是Pd-Cu-Ce，Pd-Cu-La，Pd-Ag-Ce。本发明复合膜在煤制合成气提纯氢气过程中有很好的抗硫特性，这种膜的优点是对氢的渗透性高，还具有很高的机械性能。此方法制备的膜，在合成气气氛下，具有较高的抽提氢的纯度，比纯钯膜能够渗透更多的氢，并且耐用，还可以在高温下使用。
【专利说明】一种从煤制合成气中分离氢气的抗硫钯复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备从煤制合成气中分离氢气的抗硫复合膜的方法，首先在多孔载体表面沉积一定厚度的Ta金属，然后用化学镀方法把钯等金属镀到金属载体表面；由于Ta金属的填入，从而可以增强钯膜的强度，氢渗透性提高，并具有较高的机械强度，可以在高温下进行纯氢分离。通过本发明制备的复合金属膜可以在含硫的煤制合成气条件下分离纯氢，从而具有较为广阔的应用前景。
【背景技术】
[0002]随着半导体、石油工业和三大合成材料为中心的化学工业飞速发展，以及使用氢作为航天燃料的利用，使得氢的需求量迅速增加，同时许多电子工业、冶金工业也迫切需要大量氢气，因此氢能源以及被人们广为重视。如何扩大氢气来源日益受到人们普遍关注，其中一条重要的途径是从煤/生物质合成气中分离氢气；传统上分离H2气体混合物的方法主要有化学吸收、深冷分离、变压吸附与膜分离法；化学吸收方法应用分为比较窄，仅仅适用于0)2和H2的分离；深冷分离工艺投资较高，只有在装置规模较大时，才具有较佳的经济性；变压吸附法广泛用于合成氨、半水煤气、城市煤气、焦炉煤气等气体中氢气分离，但该方法需要多个吸附设备才能完成，能耗高，设备投资大，操作费用高；目前还有一种水合物分离法，但还在实验室阶段；气体膜分离技术是一种高新技术，气体膜分离过程无相变产生，能耗低，投资少，使用方便，操作弹性大。从20世纪80年代以来，美日韩及欧洲各国纷纷采用气体膜分离技术从炼厂气中回收氢气；我国膜工业经历30多年的发展，目前也广泛应用于石油、化工、电力、能源、医药和环保等行业。
[0003]煤制合成气提纯氢气是国外最近几年提出的技术方法，由于合成气成分比较复杂，尤其是硫化物的存在，相关报道不多，尤其采用膜分离方法应用的更少；透氢膜国内外主要以Pd属钼族元素及其合金膜，该膜具有良好的机械和热稳定性和催化活性，在催化膜反应和氢分离与纯化应用方面引起人们越来越多的兴趣和广泛的研究；不含钯的其它致密金属透氢膜也有一些报道，如钼膜、钒膜、钒镍合金膜、铌膜、钽膜等等，但存在问题主要是透氢率低、稳定性差；合成气制氢的难点在于气体的净化，会导致膜分离性能下降；由于合成气中少量H2S和COS的存在，会使得像钯及钯合金类的无机膜永久“中毒”，导致膜分离性能丧失；相关研究表明，几种难熔金属如铌(Nb) AS(Ta)Jg(Zr)和钒(V)相对钯的氢渗透性高，而且还具有可接受的机械强度；铜(Cu)、银(Ag)、铝(Al)和稀土对抗硫化氢有一定的作用。
[0004]此外，目前国内膜分离法在合成氨工业、水煤气、天然气等方面应用较多，在煤气化制合成气提纯氢气方面研究报道较少；合成气中氢气含量最高可达将近70%,是一种提纯氢气的很好原料。美国能源部目前宣布，资助590万美元给4个先进的煤炭气化项目，开发膜分离技术用于煤或生物质气化生产合成气。例如从一体化气化联合循环发电系统，利用膜技术分离氢和二氧化碳，这些项目将使模块化进一步放大，使设计和制造达商业化规模，而组合用于先进的发电厂；目前参与这些开发的单位主要包括，普莱克斯公司于科罗拉多矿业学院合作开发钯合金，承载在陶瓷载体上，用于煤衍生的合成气分离氢气。其他开发的有，美国国立技术研究中心采用3种形式的复合材料金属膜，西部研究院与Chart能源化学公司合作，开发平面钯基陶瓷-阳极氧化铝膜，涅斯特工学院与西门子能源美国公司合作，验证钯合金负载在多孔陶瓷上，从合成气中分离氢气。
[0005]因此，应用膜分离技术采用对氢气提纯、选择性高的金属复合膜，从煤制合成气中提取高纯度的氢气是很有必要的；多孔金属基复合膜用合成气提取氢气是复合膜分离氢的一个发展方向，进一步开发抗硫性能好、机械强度和耐热性更高的膜支撑体，确立钯复合膜更廉价的制备方法，研究不同膜条件和操作条件下，钯复合膜对合成气分离效率和氢气分离纯度，深入探索高使用寿命、高透过率的新型复合膜，是今后钯膜发展的方向。
【发明内容】
[0006]本发明旨在给出一种采用膜分离技术从煤制合成气中提取高纯度氢气的方法；通过对载体改性，选取适合的抗硫作用的复合金属，采取适合的镀膜工艺，制取钯基复合膜，使从煤制合成气中提取氢气得到高效的利用。
[0007]为了实现上述目的，首先用自制的脱硫剂将合成气中的总硫脱除到1000mg/m3W下；然后在陶瓷或不锈钢支撑体上制备一层小孔径Ta膜，采用磁控溅射技术或气相沉积法在陶瓷载体上淀积Ta薄膜，得到一定厚度Ta膜沉积的载体，然后，采用化学镀在载体表面形成具有抗硫性能的金属钯复合膜；最终形成支撑体、Ta膜和钯复合膜多层体系；所形成的的复合膜可以是Pd-Cu- Ce, Pd-Cu-La, Pd-Ag-Ce。本发明复合膜在煤制合成气提纯氢气过程中有很好的抗硫特性，这种膜的优点是对氢的渗透性高，还具有很高的机械性能。此方法制备的膜，在合成气气氛下，具有较高的抽提氢的纯度，比纯钯膜能够渗透更多的氢，并且耐用，还可以在高温下使用。
[0008]该工艺可以按以下步骤进行。
[0009]1.使用NaOH和HCl对载体进行清洗，然后用去离子水洗净,烘干至恒重。
[0010]2.在真空条件下用磁控溅射仪在载体表面溅射一定厚度的Ta膜，钯膜的透氢能力并不是金属中最强的，Ta膜比钯膜有更高的透氢率，机械强度更好，但易于氧化，在Ta膜外镀合金膜可以消除氧化作用；形成夹层型或三明治型复合膜。
[0011]3.载体在溶液中敏化和活化，溶液分别采用PdCl2、AgN03、CuSO4, Ce (NO3) 3、La (NO3) 2。
[0012]4.将多孔载体浸入到化学镀液中，其中化学镀液的组成为Na2EDTA*2H20、NH4OH,NaOH, N2H5OH, CH2O和HCl ;化学镀液浓度随着加入不同金属和加入量改变。
[0013]5.对多孔材料进行处理，将复合膜在120°C条件下干燥3小时，然后在550-800°C下焙烧12小时，得到复合膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]以下结合附图对本发明作进一步描述。
【具体实施方式】
[0015]实施例1。
[0016]载体预处理:选取管状陶瓷管载体，管外径10mm，内径7mm，平均孔径0.3 μ m，空隙率23% ;将陶瓷管在5%Na0H，浓盐酸和磷酸中去除表面杂质和氧化物后，用去离子水清洗后干燥待用。
[0017]Ta膜制备:用磁控溅射仪在陶瓷管载体上溅射Ta，厚度为50nm。温度为室温，系统真空度10_4Pa，溅射气体为高纯氩气。
[0018]钯合金膜制备:通过传统化学镀方法对载体进行镀膜；pH值9-11，镀液成分为:PdCl2 (5g/l)、AgN03 (5g/l)、CuS04 (6g/l)、Na2EDTA*2H20 (50g/l)、NH40H (300g/l)、N2H5OH(2g/l)、CH20 (10g/l)。先在陶瓷管载体上沉积钯膜，再依次沉积银膜和铜膜，将复合膜在120°C条件下干燥3小时，然后在550°C下焙烧12小时，得到Pa-Ta-Ag-Cu复合膜。
[0019]透氢性能实验在模拟合成气气氛下进行，合成气配比为95% H2, H2S 100mg/m3、COS 20 mg/m3,平衡气Ar ;在500 V，0.1MPa条件下，复合膜透氢量为0.89mol*m 2#s 1#bar、
[0020]实施例2。
[0021]载体预处理:选取管状陶瓷管载体，管外径10mm，内径7mm，平均孔径0.3 μ m，空隙率23% ;将陶瓷管在5%Na0H，浓盐酸和磷酸中去除表面杂质和氧化物后，用去离子水清洗后干燥待用。
[0022]Ta膜制备:用磁控溅射仪在陶瓷管载体上溅射Ta，厚度为60nm ;温度为室温，系统真空度10_4Pa，溅射气体为高纯氩气。
[0023]钯合金膜制备:通过传统化学镀方法对载体进行镀膜；pH值10，镀液成分为:PdCl2 (5g/l)、AgNO3 (5g/l)、Ce(NO3)3 (5g/l)、Na2EDTA*2H20 (30g/l)、NH4OH (500g/l)、N2H5OH (2g/l )、CH20 (10g/l);先在陶瓷管载体上沉积钯膜，再依次沉积银膜和铈膜，将复合膜在120°C条件下干燥3小时，然后在600°C下焙烧12小时，得到Pd-Ta-Ag-Ce复合膜。
[0024]透氢性能实验在模拟合成气气氛下进行，合成气配比为70% H2、10%C02、2%C0、H2S 100 mg/m3、COS 20 mg/m3，平衡气 Ar ;在 500°C，0.1MPa 条件下，复合膜透氢量为 0.95mol*m 2#s 1#bar、
[0025]实施例3。
[0026]载体预处理:选取管状陶瓷管载体，管外径10mm，内径7mm，平均孔径0.3 μ m，空隙率23%。将陶瓷管在5%Na0H，浓盐酸和磷酸中去除表面杂质和氧化物后，用去离子水清洗后干燥待用。
[0027]Ta膜制备:用磁控溅射仪在陶瓷管载体上溅射Ta，厚度为60nm。温度为室温，系统真空度10_4Pa，溅射气体为高纯氩气。
[0028]钯合金膜制备:通过传统化学镀方法对载体进行镀膜。pH值10，镀液成分为:PdCl2 (5g/l)、CuSO4 (6g/l)、Ce(NO3)3 (5g/l )、Na2EDTA.2H20 (30g/l)、N2H5OH (2g/l)。先在陶瓷管载体上沉积钯膜，再依次沉积铜和铈膜，将复合膜在120°C条件下干燥3小时，然后在600°C下焙烧12小时，得到Pd-Ta-Cu-Ce复合膜。
[0029]透氢性能实验在模拟合成气气氛下进行，合成气配比为60% H2、20%C02、2%C0、H2S100 mg/m3、COS 20 mg/m3，平衡气Ar。在500°C，0.1MPa条件下，复合膜透氢量为1.05mol*m 2#s 1#bar、
[0030]实施例4。
[0031]载体预处理:选取多孔不锈钢载体，平均孔径0.1-0.2 μ m，厚度0.1mm。先将不锈钢载体用砂纸打磨，再在5%Na0H，浓盐酸和40%磷酸中去除表面杂质和氧化物后，用去离子水清洗后干燥待用。
[0032]Ta膜制备:用磁控溅射仪在不锈钢载体上溅射Ta，厚度为50 nm。温度为室温，系统真空度10_4Pa，溅射气体为高纯氩气。
[0033]钯合金膜制备:通过传统化学镀方法对载体进行镀膜。镀液成分为:PdCl2(5g/l)、CuSO4 (6g/l)、Ce (NO3)3 (5g/l)、Na2EDTA*2H20 (30g/l)、N2H5OH (2g/l)。先在不锈钢载体上沉积钯膜，再依次沉积铜和铈膜，将复合膜在120°C条件下干燥3小时，然后在600°C下焙烧12小时，得到Pd-Ta-Cu-Ce复合膜。
[0034]透氢性能实验在模拟合成气气氛下进行，合成气配比为60% H2、20%C02、2%C0、H2S100 mg/m3、COS 20 mg/m3,平衡气Ar。在500°C，0.1MPa条件下，复合膜透氢量为1.17mol*m 2#s 1#bar、
[0035]实施例5。
[0036]载体预处理:选取多孔不锈钢载体，平均孔径0.1-0.2 μ m，厚度0.1mm。先将不锈钢载体用砂纸打磨，再在5%Na0H，浓盐酸和40%磷酸中去除表面杂质和氧化物后，用去离子水清洗后干燥待用。
[0037]Ta膜制备:用磁控溅射仪在不锈钢载体上溅射Ta，厚度为50 nm。温度为室温，系统真空度10_4Pa，溅射气体为高纯氩气。
[0038]钯合金膜制备:通过传统化学镀方法对载体进行镀膜。镀液成分为=PdCl2 (5g/I)、CuSO4 (6g/l)、La(NO3)2 (5g/l)、Na2EDTA*2H20 (30g/l)、N2H5OH (2g/l)。先在不锈钢载体上沉积钯膜，再依次沉积铜和铈膜，将复合膜在120°C条件下干燥3小时，然后在600°C下焙烧12小时，得到Pd-Ta-Cu-La复合膜。
[0039]透氢性能实验在模拟合成气气氛下进行，合成气配比为60% H2、20%C02、2%C0、H2S100 mg/m3、COS 20 mg/m3，平衡气Ar。在500°C，0.1MPa条件下，复合膜透氢量为1.02mol*m 2#s 1#bar、
【权利要求】
1.一种从煤制合成气中分离纯氢的抗硫钯复合膜的制备方法，特征在于在陶瓷或不锈钢基体表面采用磁控溅射技术或气相沉积法淀积Ta薄膜，采用化学镀在基体表面形成具有抗硫性能的金属钯复合膜；所形成的的复合膜有很好的抗硫特性，对氢的渗透性高，具有很高的机械性能，还可以在高温下使用。
2.根据权利I要求的方法，特征在于在真空条件下，在陶瓷基体上磁控溅射Ta金属膜，Ta膜直接沉积在陶瓷衬底上，随后采用化学镀在基体表面形成具有抗硫性能的金属钯复合膜。
3.根据权利要求2要求的方法，特征在于改性后的基体在溶液中敏化和活化，溶液分别采用 PdCl2、AgNO3、CuSO4、Ce (NO3) 3、La (NO3)20
4.根据权利要求2和3的方法，其中化学镀液的组成为Na2EDTA*2H20、NH4OH, NaOH,N2H5OH' CH2O 和 HCl。
5.根据权利2-4要求中任意一项方法，特征在于使用多孔陶瓷或多孔不锈钢为衬底，在Pd复合金属薄膜沉积之前，在衬底上沉积50-100 nm厚的Ta层；Ta薄膜采用磁控溅射方法制备，50-100 nm厚的Ta膜直接淀积在衬底上。
6.根据权利要求2-5中任何一项的方法获得多金属层钮复合膜；复合金属膜可以在含有H2S和COS的煤制合成气气氛中有效分离氢气，可以在500°C条件下进行纯氢分离。
【文档编号】C01B3/56GK104492279SQ201410808377
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】赵海, 徐有宁, 刘俊清, 关多娇, 刘瑾, 李兵 申请人:沈阳工程学院