专利名称：：一种用于分离氢气的复合膜及其制备方法和氢气分离器的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种用于分离氢气的复合膜及其制备方法和使用该复合膜的氢气分离器。
背景技术：
：随着氢气越来越多地应用于燃料电池、半导体工业、石化炼制等领域，氢气的需求量不断增大，氢气在未来的清洁能源经济中将起到越来越重要的作用。氢气的主要来源为富氢混合气，富氢混合气中氢气的摩尔浓度一般为40-60%，同时还含有1-3%的对燃料电池电极催化剂有钝化作用的CO，但是很多氢气的应用领域都要求纯度较高的氢气，例如，纯氢气是燃料电池最理想的能量载体，富氢混合气的其它成分可能会钝化电极反应，降低燃料电池的功率密度。因此，在使用之前一般都需要对富氢混合气进行分离，以得到高纯度氢气。最简单有效的分离方法是用可选择性透过氢气的膜将富氢混合气进行膜分离。可选择性透过氢气的膜可以分为四类高分子膜、多孔陶瓷膜、无支撑金属膜、有支撑金属膜。四类膜中，高分子膜对氢气的选择性不高，分离得到的氢气的纯度不高，而且该类高分子膜不能用于25(TC以上的环境中，混合气中的碳水化合物也会降低其分离效果。多孔陶瓷膜存在选择性低、易碎等问题。这些问题使得上述两类膜的应用受到限制。为了分离得到可应用的高纯度的氢气，一般选用无支撑金属膜或有支撑金属膜。人们很早就发现钯膜对氢气具有很好的选择性透过的特点，因此对用于分离氢气的金属膜的研究主要集中在钯及其合金膜上。当氢气接触钯或钯合金膜时，氢气分子将会在膜的表面解离成氢原子，氢原子可以在膜内逐渐扩散，到达钯膜的另一表面，然后氢原子在该表面重新结合成氢气分子，从而达到分离氢气的目的。由于完全由金属钯制成的金属膜中，随着氢含量的不同，钯的晶格会在a相和p相之间变化。P相的晶格结构要比a相的晶格结构体积膨胀3%，所以两相之间数次变化后，钯膜因为内部不断拉伸、压縮的应力作用，很容易就出现脆裂，导致其选择性透过氢气的性能失效，所以一般完全由金属钯制成的金属膜适用于温度高于300°C，压力大于20个大气压的环境。解决上述问题的一个办法就是利用钯与其它金属形成的钯合金膜。McKinley在其专利US3350845中公开了一种有效的钯合金膜PdAu膜，之后又在其专利US3439474中公开了PdCu合金膜。上述合金膜不仅可以解决因晶格转变而脆裂的问题，同时也提高了氢气通过膜的速率(渗氢速率)和对CO、H2S等物质的耐受性，同时降低了贵重金属钯的用量。上述合金膜的厚度一般为20-100微米。现在常见的钯合金膜为PdAg、PdCu、PdAu合金膜等。这些合金膜依据其支撑结构可分为有支撑体的合金膜和无支撑体的合金膜。无支撑体是指合金膜下没有支撑材料，合金膜单独成一个分离薄片或管状结构。在实际分离中，膜需要承受分离氢气所需的膨胀或压縮的压力，这就使得这种无支撑体的合金膜需要做的很厚，而渗氢速率与膜厚成反比，因此无支撑体的合金膜的渗氢速率也较低，需要更大的膜面积。膜面积和厚度的同时增加，所占体积增大，同时增加制造成本。因此，人们倾向于开发利用有支撑体的合金膜，以降低合金膜的厚度，提高渗氢速率，支撑体一般由A1203、陶瓷、Si02、多孔金属等多孔材料制成。例如，CN1117941A公开了一种甲醇水蒸气转化制氢用陶瓷金属复合膜的反应器，所述陶瓷金属复合膜包括陶瓷基管和通过化学镀镀在陶瓷基管上的PdAg合金膜。但是利用A1203、陶瓷、Si02作为支撑体存在一个潜在的缺点，这些多孔材料的热膨胀系统同金属相差很大，而且其多孔结构本身在多次温度、压力变化下，因内部应力的分布不均，很容易脆裂，另外陶瓷材料也不易与其它部位结合密封。为了解决上述陶瓷等支撑材料易脆裂的缺点，可以利用多孔金属材料做为支撑体，如多孔不锈钢材料。多孔金属材料在硬度、抗压等方面均有良好的性能，但是，在较高的温度下，合金膜的原子会逐渐向作为支撑体的多孔金属材料内扩散，同时多孔金属材料的原子也会可能向合金膜表面扩散，导致氢气的透过速率逐渐下降。两种金属之间原子相互扩散的速率在温度等于或高于其Tamman温度时会达到最大，因为达到这个温度之后，会在晶格间引发相当大的热振动。Tamman温度一般为其金属熔点温度的一半(以开尔文温度计量，K)，如钯的Tamman温度为913K(640°C)，不锈钢为823-833K(550-560°C)，所以温度高于55(TC，铁原子会逐渐扩散到钯合金膜里，降低其渗氢速率。为了消除或降低金属间相互扩散，可以在多孔金属支撑体和合金膜中间加入热稳定的中间层。例如，US5259870公开了一种氢气透过性复合金属膜，该复合金属膜包括氢气透过性基础金属、氢气透过性涂层金属以及位于二者之间的中间防扩散层，所述中间防扩散层选自由铝、镧、钼、硅、钩和紀的氧化物以及钼、钨和钒的硫化物。该复合金属膜优选通过将三种组成成分层压而制得。中间防扩散层优选通过沉积无机氧化物或硫化物层而以化学方法施加到基础金属上。中间防扩散层为氧化物时，将氧化物前体的溶液喷涂、旋转涂布或浸渍涂布到基础金属上，然后水解形成氧化物层。中间防扩散层为金属硫化物时，在高温高压条件下，将基础金属在硫化物气体如硫化氢中暴露一段时间如5-15分钟；或者将硫化物前体的溶液喷涂、旋转涂布或浸渍涂布到基础金属上，然后与硫化氢反应形成硫化物层。施加氧化物或硫化物层的另一方法是将氧化物或硫化物气相沉积到基础金属上。由于金属硫化物在高温条件下不太稳定，很容易分解，影响氢气的透过速率。因此，一般使用金属氧化物作为中间防扩散层，但是现有的制备金属氧化物作为中间防扩散层的方法复杂，而且得到的金属氧化物与基础金属之间的结合不好，二者之间容易产生应力使金属氧化物发生形变，从而使最外层的氢气透过性涂层金属容易破裂。
发明内容本发明的目的是为了克服现有的用于分离氢气的复合膜的制作方法复杂且容易破裂的缺点，提供一种制作方法简单且不易破裂的复合膜。本发明的另一目的是提供该用于分离氢气的复合膜的制备方法以及使用该复合膜的氢气分离器。本发明提供了一种用于分离氢气的复合膜，该复合膜包括依次形成的多孔材料支撑层101、中间防扩散层102和合金透氢膜层103，其中，所述多孔材料支撑层101为金属或金属合金，中间防扩散层102为所述多孔材料支撑层金属或金属合金的氧化物，多孔材料支撑层101和中间防扩散层102为一体结构。本发明提供了一种用于分离氢气的复合膜的制备方法，该方法包括在多孔材料支撑层的表面形成中间防扩散层，然后在中间防扩散层的表面形成合金透氢膜层，其中，所述多孔材料支撑层为金属或金属合金，在多孔材料支撑层的表面形成中间防扩散层的方法为将多孔材料支撑层表面的金属或金属合金氧化成金属氧化物。本发明提供了一种氢气分离器，该氢气分离器包括由用于分离氢气的复合膜形成的氢气选择性透过腔室202、氢气收集腔室203、富氢混合气入口201、氢气出口204和残留气体出口205，氢气选择性透过腔室202位于氢气收集腔室203中，富氢混合气入口201和残留气体出口205与氢气选择性透过腔室202连通，氢气出口204与氢气收集腔室203连通，其中，用于分离氢气的复合膜为本发明提供的复合膜。根据本发明提供的用于分离氢气的复合膜，多孔材料支撑层的表面氧化成金属氧化物层作为中间防扩散层，制作方法简单，由于多孔材料支撑层和中间防扩散层为一体结构，二者之间的结合很好，不会发生由应力引起的形变，因此复合膜不易破裂。图1和2为本发明提供的用于分离氢气的复合膜的截面结构示意图；图3和4为本发明提供的氢气分离器的结构示意图。具体实施方式本发明提供的用于分离氢气的复合膜从内向外依次包括多孔材料支撑层IOI、中间防扩散层102和合金透氢膜层103，其中，所述多孔材料支撑层101为金属或金属合金，中间防扩散层为102所述多孔材料支撑层金属或金属合金的氧化物，多孔材料支撑层101和中间防扩散层102为一体结构。多孔材料支撑层101可以只有一个表面上有中间防扩散层102，也可以两个表面上都有中间防扩散层102。当多孔材料支撑层101只有一个表面上有中间防扩散层102，合金透氢膜层103位于中间防扩散层102不与多孔材料支撑层101接触的表面上；当多孔材料支撑层101两个表面上都有中间防扩散层102时，合金透氢膜层103可以只位于一个中间防扩散层102不与多孔材料支撑层101接触的表面上，也可以位于两个中间防扩散层102不与多孔材料支撑层101接触的表面上。如图1所示，多孔材料支撑层101只有一个表面上有中间防扩散层102，合金透氢膜层103位于中间防扩散层102不与多孔材料支撑层101接触的表面上。如图2所示，多孔材料支撑层101两个表面上都有中间防扩散层102，合金透氢膜层103位于两个中间防扩散层102不与多孔材料支撑层101接触的表面上。所述多孔材料支撑层可以为铁、铝、镁中的一种金属，或者为铁、铝、镁中的两种或两种金属的合金，优选为不锈钢。其中多孔材料支撑层的平均孔直径、孔隙率和厚度已为本领域技术人员所公知。在本发明中，多孔材料支撑层的平均孔直径优选为0.01-2微米，更优选为0.01-1微米；厚度优选为0.1-3毫米，更优选为0.1-2毫米；孔隙率优选为20-50%，更优选为35-45%。在此所述的孔隙率为微孔所占的面积与多孔材料支撑层的表面积的比值。所述多孔材料支撑层优选为管状，由此制得的复合膜也为管状，可以直接用作氢气选择性透过腔室。管状的复合膜从内向外依次包括多孔材料支撑层IOI、中间防扩散层102和合金透氢膜层103。中间防扩散层为所述多孔材料支撑层金属或金属合金的氧化物，可以为铁、铝、镁中的一种金属的氧化物，或者为铁、铝、镁中的两种或两种金属的合金的氧化物，优选为氧化铁。中间防扩散层和多孔材料支撑层的一体结构可以通过将多孔材料支撑层的表面氧化来实现。中间防扩散层的厚度为5-20微米，优选为5-15微米；平均孔直径为0.01-0.1微米，优选为0.02-0.08微米。合金透氢膜层已为本领域技术人员所公知，例如，合金透氢膜层可以为钯与其它过渡金属的合金，在本发明中，合金透氢膜层优选为钯银合金、钯铜合金或钯金合金。在合金透氢膜层中，以合金的总重量为基准，钯的含量40-90重量％，优选为40-60重量％。合金透氢膜层的厚度可以为0.5-25微米，优选为0.5-15微米，更优选为1-10微米。在本发明中，多孔材料支撑层、中间防扩散层和合金透氢膜层的厚度可以釆用扫描电镜的方法测定。本发明提供的用于分离氢气的复合膜的制备方法包括在多孔材料支撑层的表面形成中间防扩散层，然后在中间防扩散层的表面形成合金透氢膜层，其中，所述多孔材料支撑层为金属或金属合金，在多孔材料支撑层的表面形成中间防扩散层的方法为将多孔材料支撑层表面的金属或金属合金氧化成金属氧化物。将多孔材料支撑层表面的金属或金属合金氧化成金属氧化物包括将多孔材料支撑层与氧化性气体接触，接触的条件和氧化性气体的用量足以使多孔材料支撑层表面形成厚度为5-20微米的金属氧化物。其中，所述接触的条件包括接触温度为30(TC至小于多孔材料支撑层金属或金属合金熔点的温度，接触时间为6-12小时；氧化性气体的用量不小于使所述金属形成厚度为5-20微米的金属氧化物的氧化性气体的理论用量。可以根据所使用的多孔材料支撑层的金属成分来确定接触温度，只要接触温度低于多孔材料支撑层金属或金属合金的熔点即可。例如，如果选为不锈钢材料作为多孔材料支撑层，则接触温度优选为400-900°C，更优选为400-600°C。可以根据中间防扩散层的厚度确定接触时间和氧化性气体的用量，接触时间可以为6-12小时，优选为8-10小时；氧化性气体的用量足以使中间防扩散层的厚度为5-20微米，优选为5-15微米。氧化性气氛为含有氧气的气体，优选为氧气和氮气的混合气，氧气和氮气的体积比为1:9至9:1，优选为1:5至5:1。为了优化中间防扩散层的孔径大小和孔分布，优选情况下，在多孔材料支撑层与氧化性气体接触之前，将多孔材料支撑层的温度从室温缓慢升至接触温度，并在接触完之后，从接触温度骤冷至常温。例如，可以在l-5小时内，优选2-4小时内将多孔材料支撑层的温度从室温升至接触的温度；将多孔材料支撑层与氧化性气体接触之后，在5-20分钟内，优选10-15分钟内将表面形成有中间防扩散层的多孔材料支撑层的温度从接触的温度降至50-100°C。在形成中间防扩散层之前，该方法还可以包括清洗多孔材料。清洗多孔材料的过程包括将多孔材料在碱性溶液中超声洗涤3-5小时；用去离子水洗涤至冲洗液的pH为7;在去离子水中超声洗涤1-5次，每次洗涤0.5-2小时；用异丙醇清洗微孔中的水分，然后干燥。超声洗涤所用的超声波的功率可以为100-200瓦，优选为150-200瓦。所述碱性溶液优选为含有碱性物质和洗涤剂的水溶液，所述碱性物质可以为任何不腐蚀多孔材料的碱性物质，例如，可以为磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钾、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种，碱性物质的含量可以为20-200克/升，优选为50-180克/升；洗涤剂可以为常规的市售液体洗涤剂，洗涤剂的含量为l-20毫升/升，优选为3-15毫升/升。清洗可进一步去除多孔材料支撑层表面的有机污物，便于在多孔材料支撑层表面原位形成中间防扩散层。在中间防扩散层的表面形成合金透氢膜层的方法已为本领域技术人员所公知，可以采用化学镀、电镀、化学气相沉积、物理气相沉积。化学镀和电镀比较简单，容易实施，但是很难控制合金透氢膜层的组成及厚度。化学气相沉积对原材料的纯度以及沉积环境的要求很严格，不容易实施。物理气相沉积可以精确地控制合金透氢膜层的组成及厚度，而且操作方便，因此，本发明优选采用物理气相沉积法形成合金透氢膜层。物理气相沉积主要为磁控溅射法，磁控溅射法包括在溅射条件下将耙材溅射到基材表面。在本发明中，所述靶材为组成合金透氢膜层的金属，基材为表面形成有中间防扩散层的多孔材料支撑层。所述溅射条件可以为常规的溅射条件，在本发明中，溅射条件包括靶材与基材之间的距离为5-20厘米，基材温度为300-500°C，基材的转动速度为15-25转/分钟，背底真空度为3xlO-s至9xl(TS帕，溅射气压为0.1-1帕，溅射气氛为惰性气体，溅射功率为10-200瓦，溅射时间为1-5小时。溅射之后，可以在氮气、氮氢混合气体或氩气保护下，在600-900。C下将基材表面上形成的靶材熔融合金化。本发明提供的氢气分离器包括由用于分离氢气的复合膜形成的氢气选择性透过腔室202、氢气收集腔室203、富氢混合气入口20K氢气出口204和残留气体出口205，氢气选择性透过腔室202位于氢气收集腔室203中，富氢混合气入口201和残留气体出口205与氢气选择性透过腔室202连通，氢气出口204与氢气收集腔室203连通。用于分离氢气的复合膜的结构在上文中已做了详细描述，在此不再赘述。由用于分离氢气的复合膜形成的氢气选择性透过腔室202可以为列管、螺旋管或面板室形式。由于采用面板室形式需要堆栈结构模式，安装复杂，因此一般很少采用。如图3所示，氢气选择性透过腔室202为列管形式，此时，氢气分离器还包括气体分布板206和两个端板207，气体分布板206和端板207与氢气收集腔室203的侧壁密闭连接，两个端板207上有能使管式的氢气选择性透过腔室202穿过的？L，氢气选择性透过腔室202穿过这些孔并焊接在端板上；气体分布板206与富氢混合气入口201和氢气选择性透过腔室202相通，气体分布板206可以将从富氢混合气入口201进入的富氢混合气分布到列管形式的氢气选择性透过腔室202中。富氢混合气从富氢混合气入口201进入到氢气选择性透过腔室202中，富氢混合气中的氢气透过可选择性透过氢气的膜进入到氢气收集腔室203中并通过氢气出口204排出；富氢混合气中的其它气体成分不能透过可选择性透过氢气的膜，从残留气体出口205排出。采用多个列管，可以将分离的氢气均匀排列在氢气收集腔室203中，根据列管总表面的渗氢速率，控制富氢混合气的进气速率，使得富氢混合气在氢气选择性透过腔室202中有足够的停留时间，因此可以提高氢气的收率。如图4所示，氢气选择性透过腔室202为螺旋管形式。釆用螺旋管的结构，提高了体积利用率，使富氢混合气在氢气选择性透过腔室202中有充分的停留时间，因此可以提高氢气的收率。本发明提供的氢气分离器在使用时，富氢混合气从富氢混合气入口201进入到氢气选择性透过腔室202中，富氢混合气中的氢气透过可选择性透过氢气的膜进入到氢气收集腔室203中并通过氢气出口204排出；富氢混合气中的其它气体成分不能透过可选择性透过氢气的膜，从残留气体出口205排出。在制备本发明的用于分离氢气的复合膜时，可以采用管状的多孔材料作为支撑层，这样制得的复合膜也为管状，可以直接用作氢气选择性透过腔室202。氢气分离器的其它构件如氢气收集腔室203、富氢混合气入口201、氢气出口204和残留气体出口205的结构和材料已为本领域技术人员所公知，例如氢气收集腔室203可以由不锈钢材料制成。下面通过实施例更详细地描述本发明。实施例1该实施例用于说明本发明的复合膜及其制备方法。将长度为5厘米、外径为10毫米、内径为7毫米、表面平均孔径为0.4微米、孔隙率为40%的多孔不锈钢管按如下步骤进行清洗在6(TC的碱性溶液(Na3PO430克/升，Na2C0365克/升，NaOH45克/升，洗涤剂6毫升/升)中，以150瓦的超声波洗涤1小时；去离子水冲洗至冲洗液的pH为7;再用去离子水以150瓦的超声波洗涤三次，每次一小时；然后用1000毫升80%的异丙醇清洗微孔内的水分，12(TC下干燥4小时。将上述清洗后的多孔不锈钢管送入的高温炉内，高温炉内的温度在2小时内以4。C/分钟的速率从20。C升温至500°C，然后在高温炉内通入远远过量的体积比为4:1的氧气和氮气的混合气体，并在50(TC下烧结6小时，然后将多孔不锈钢管在15分钟内以-3(TC/分钟的速率骤冷至50°C，在多孔不锈钢管的内管表面和外管表面均形成厚度为9微米的氧化层作为中间防扩散层。将形成有氧化层的多孔不锈钢管的两个端口封上，作为基材送入射频磁控溅射仪，进行Pd、Ag的双靶磁控溅射。靶材选用纯度为99.99%Pd和99.99X的Ag，靶材和基材之间的距离保持在IO厘米，基材温度设定为40(TC，基材在基座以20转/分钟的速度转动。背底真空度为6xl0—s帕，溅射气压为0.2帕，溅射气氛为99.999%的氩气，对Pd的溅射功率为125瓦，对Ag的溅射功率为25瓦。经过三小时的溅射，最后得到厚度为5微米的钯银合金膜，在该合金膜中钯与银的重量比为74:26。之后在氮氢混合气保护下在70(TC的高温炉中熔融合金化后冷却，得到本发明提供的复合膜M1。实施例2该实施例用于说明本发明的复合膜及其制备方法。将螺旋长度为5厘米、外径为10毫米、内径为9.5毫米、表面平均孔径为0.8微米、孔隙率为30%的多孔不锈钢螺旋管按如下步骤进行清洗:在80°C的碱性溶液(NaOH60克/升，洗涤剂12毫升/升)中，以150瓦的超声波洗漆1.5小时；去离子水冲洗至冲洗液的pH为7;再用去离子水以150瓦的超声波洗涤1.5小时;然后用1000毫升80%异丙醇清洗微孔内的水分，150°C下干燥2小时。将上述清洗后的多孔不锈钢螺旋管送入高温炉内，高温炉内的温度在4小时内以3。C/分钟的速率从20。C升温至740°C，然后往高温炉内通入远远过量的体积比为2:1的氧气和氮气的混合气体，并在74(TC下烧结IO小时，然后将多孔不锈钢螺旋管在15分钟内以-44。C/分钟的速率骤冷至80°C，在多孔不锈钢螺旋管的内管表面和外管表面均形成厚度为12微米的氧化层作为中间防扩散层。将形成有氧化层的多孔不锈钢螺旋管的两个端口封上，作为基材送入射频磁控溅射仪，进行Pd、Cu的双靶磁控溅射。靶材选用纯度为99.99%Pd和99.99%的Cu，耙材和基材之间的距离保持在10厘米，基材温度设定为450°C，基材在基座以15转/分钟的速度转动。背底真空度为10x10—5帕，溅射气压为0.6帕，溅射气氛为99.999%的氩气，对Pd的溅射功率为125瓦，对Cu的溅射功率为100瓦。经过2小时的溅射，最后得到厚度为3.5微米的钯银合金膜，在该合金膜中钯与银的重量比为70:30。之后在氩气保护下在80(TC的高温炉中熔融合金化后冷却，得到本发明提供的复合膜M2。实施例3该实施例用于说明本发明提供的氢气分离器。如图3所示，采用5个在实施例1中制备的管状复合膜形成列管式氢气选择性透过腔室202，将列管式氢气选择性透过腔室202焊接固定在位于氢气收集腔室203中的两个端板206上。然后在氢气收集腔室203的一端形成富氢混合气入口201，并将气体分布板205放置在氢气收集腔室203中，气体分布板205靠近富氢混合气入口201。在氢气收集腔室203的另一端形成残留气体出口205。在氢气收集腔室203的两个端板206之间的位置上形成氢气出口204。制得如图3所示的本发明提供的氢气分离器Q1。实施例4该实施例用于说明本发明提供的氢气分离器。如图4所示，采用实施例2中制备的管状复合膜形成螺旋管式氢气选择性透过腔室202，将螺旋管式氢气选择性透过腔室202放置到氢气收集腔室203中。然后在螺旋管式氢气选择性透过腔室202的一端形成富氢混合气入口201，另一端形成残留气体出口205。在氢气收集腔窒203的一端形成氢气出口204。制得如图4所示的本发明提供的氢气分离器Q2。实施例5-6下面的实例说明本发明提供的氢气分离器分离氢气的性能。将富氢混合气(55体积％氢气、2体积XCO、18体积％(302、25体积%N2)分别通入实施例3和4制备的氢气分离器Ql和Q2中，在40(TC和IO个标准大气压下测定刚开始工作时的渗氢速率(每秒钟每平方米复合膜上的透过的氢气的摩尔数)和氢气选择性(透过的氢气的摩尔数与透过的氮气的摩尔数的比值)，即初始渗氢速率和氢气选择性，结果如表l所示。在上述条件下连续工作1000小时后，测定渗氢速率和氢气选择性，并根据下式分别计算渗氢速率和氢气选择性的降低率，结果如表1所示渗氢速率的降低率(％)=(初始渗氢速率-连续工作1000小时后的渗氢速率)/初始渗氢速率xl00^氢气选择性的降低率(％)=(初始氢气选择性-连续工作1000小时后的氢气选择性)/初始氢气选择性x100^表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表1所示的测定结果可以看出，本发明制备的用于分离氢气的复合膜的渗氢速率和氢气选择性都很高，而且连续工作1000小时后渗氢速率的下降率仅为5%和4.2%，氢气选择性的降低率也仅为2.2。％和1.2%，本发明提供的用于分离氢气的复合膜长时间工作后渗氢速率和氢气选择性与刚开始工作时基本相同，说明本发明提供的用于分离氢气的复合膜长时间工作后也没有破裂，分离氢气的性能良好。权利要求1、一种用于分离氢气的复合膜，该复合膜包括依次形成的多孔材料支撑层(101)、中间防扩散层(102)和合金透氢膜层(103)，其中，所述多孔材料支撑层(101)为金属或金属合金，中间防扩散层(102)为所述多孔材料支撑层金属或金属合金的氧化物，多孔材料支撑层(101)和中间防扩散层(102)为一体结构。2、根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述多孔材料支撑层(101)为不锈钢材料，中间防扩散层(102)为氧化铁。3、根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述复合膜为管状，管状的复合膜从内向外依次包括多孔材料支撑层(IOI)、中间防扩散层(102)和合金透氢膜层(103)。4、根据权利要求1所述的复合膜，其中，多孔材料支撑层(101)的平均孔直径为0.01-2微米，厚度为0.1-3.0毫米，孔隙率为20-50%。5、根据权利要求1所述的复合膜，其中，中间防扩散层(102)的厚度为5-20微米，平均孔直径为0.01-0.1微米。6、根据权利要求1所述的复合膜，其中，合金透氢膜层(103)为钯银合金、钯铜合金或钯金合金；合金透氢膜层的厚度为0.5-25微米。7、权利要求1所述的用于分离氢气的复合膜的制备方法，该方法包括在多孔材料支撑层的表面形成中间防扩散层，然后在中间防扩散层的表面形成合金透氢膜层，其特征在于，所述多孔材料支撑层为金属或金属合金，在多孔材料支撑层的表面形成中间防扩散层的方法为将多孔材料支撑层表面的金属或金属合金氧化成金属氧化物。8、根据权利要求7所述的方法，其中，将多孔材料支撑层表面的金属或金属合金氧化成金属氧化物的方法包括将多孔材料支撑层与氧化性气体接触，接触的条件和氧化性气体的用量足以使多孔材料支撑层表面形成厚度为5-20微米的金属氧化物。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触的条件包括接触温度为30(TC至小于多孔材料支撑层金属或金属合金熔点的温度，接触时间为6-12小时；氧化性气体的用量不小于使所述金属形成厚度为5-20微米的金属氧化物的氧化性气体的理论用量。10、根据权利要求8所述的方法，其中，多孔材料支撑层为不锈钢材料，所述接触的条件包括接触的温度为400-900°C。11、根据权利要求9所述的方法，其中，将多孔材料支撑层与氧化性气体接触之前，在1-5小时内将多孔材料支撑层的温度从室温升至接触的温度;将多孔材料支撑层与氧化性气体接触之后，在5-20分钟内将表面形成有中间防扩散层的多孔材料支撑层的温度从接触的温度降至50-100°C。12、根据权利要求7所述的方法，其中，在中间防扩散层的表面形成合金透氢膜层的方法为磁控溅射法，磁控溅射法包括在溅射条件下将耙材溅射到基材表面，所述靶材为组成合金透氢膜层的金属，基材为表面形成有中间防扩散层的多孔材料支撑层；所述溅射条件包括靶材与基材之间的距离为5-20厘米，基材温度为300-500。C，基材的转动速度为15-25转/分钟，背底真空度为3xl0's至9xl0-s帕，溅射气压为0.1-1帕，溅射气氛为惰性气体，溅射功率为10-200瓦，溅射时间为1-5小时。13、一种氢气分离器，该氢气分离器包括由用于分离氢气的复合膜形成的氢气选择性透过腔室(202)、氢气收集腔室(203)、富氢混合气入口(201)、氢气出口(204)和残留气体出口(205)，氢气选择性透过腔窒(202)位于氢气收集腔室(203)中，富氢混合气入口(201)和残留气体出口(205)与氢气选择性透过腔室(202)连通，氢气出口(204)与氢气收集腔室(203)连通，其特征在于，用于分离氢气的复合膜为权利要求1-6中任意一项所述的复合膜。14、根据权利要求13所述的氢气分离器，氢气选择性透过腔室(202)为列管或螺旋管形式。全文摘要一种用于分离氢气的复合膜，该复合膜包括依次形成的多孔材料支撑层、中间防扩散层和合金透氢膜层，其中，所述多孔材料支撑层为金属或金属合金，中间防扩散层为所述多孔材料支撑层金属或金属合金的氧化物，多孔材料支撑层和中间防扩散层为一体结构。本发明还提供了该复合膜的制备方法和使用该复合膜的氢气分离器。根据本发明提供的用于分离氢气的复合膜，多孔材料支撑层的表面氧化成金属氧化物层作为中间防扩散层，制作方法简单，由于多孔材料支撑层和中间防扩散层为一体结构，二者之间的结合很好，不会发生由应力引起的形变，因此复合膜不易破裂。文档编号B01D69/00GK101134158SQ20061012761公开日2008年3月5日申请日期2006年8月31日优先权日2006年8月31日发明者良周,辉王,董俊卿申请人:比亚迪股份有限公司