薄层固体氧化物电池的制作方法

专利名称：薄层固体氧化物电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薄层且基本上无支撑的固体氧化物电池(soc)及其
制备方法。本发明进一步涉及一种薄层分离膜及其制备方法，所述薄层分 离膜可以用作特别用于制备氧气或者合成气的氧气分离膜，或者可以用作 用于制备高纯度氢气的氢气分离膜。
背景技术：
固体氧化物电池(soc) —般包括设计用于不同应用的电池，例如固 体氧化物燃料电池(SOFC)、固体氧化物电解池(SOEC)或膜。由于它们 共同的基本结构，例如，相同的电池可以同时用在SOFC应用以及SOEC 应用中。因为在SOFC中是将燃料加入到电池中并将其转化为能量，而在 SOEC中是施加能量来生产燃料，所以这些电池被称为"可逆的"。
固体氧化物燃料电池(SOFC)在本领域中是公知的并且存在各种各样 的设计。典型的构造包括夹在两个电极之间的电解质层。在运行中，通常 在约50(TC 约IIO(TC的温度下， 一个电极与氧气或者空气相接触，而另 一个电极与燃料气体相接触。
在现有技术中提出的最普通的制造工艺包括单电池的制造。 一般而言， 提供一个支撑体，在该支撑体上形成阳极层，随后涂覆电解质层。干燥这 样形成的半电池，然后进行烧结，在某些情况下在还原气氛下进行。最后， 在其上形成阴极层以得到全电池。或者，电极层中的一个或者电解质层可 以用作支撑体层，其具有约300iim以上的厚度。
这种方法要求相对较厚的支撑体层来给所得到的电池提供机械稳定 性，由此增加了单电池的总厚度。进而，为了得到高电压和高功率，将许 多电池串联堆叠在一起。但是，各个电池的大厚度会限制电池的性能并且 会降低电池组(cell stack)的功率/体积或者功率/重量比。另外，大厚度也 意味着使用更多的材料并因此增加了该电池组的总成本。
US-A-2004/00115503公开了一种电化学器件装置，其包括多孔导电性 支撑体层、预制的电化学器件层和在所述支撑体层和所述电化学器件层之间的粘合层。该导电支撑体层的厚度为50 750 pm。
US-A-2002/0048699涉及一种SOFC，其包括铁素体不锈钢支撑基板， 其包括多孔区域和限制该多孔区域的非多孔区域；铁素体不锈钢双极板， 其位于基板多孔区域的一个表面下方并且在其多孔区域周围密封地连接到 基板的非多孔区域；第一电极层，其位于基板多孔区域的另一表面的上方; 电解质层，其位于第一电极层的上方；和第二电极层，其位于电解质层的 上方。优选该基板的厚度为50 250 |im。
US-A-2004/0166380涉及一种制备用于固体氧化物燃料电池的多孔电 极的方法。该电极由电解质材料的粉末形成，并流延(tape cast)形成两层 坯带(green tape )。所述层中的一层将为以后的电极层，另一层为电解质层。 然后烧结所得到的坯带来形成接近第一层表面的电解质材料的多孔基质和 来自第二层的电解质材料的致密层。通过用电子导电材料浸渍该多孔部分 来形成最终的电极。
美国专利5,273,837涉及耐热骤变(thermal-shock-resistant)的燃料电池 设计，其包括将平面和波纹陶瓷片组合形成凹槽结构，所提供的片为薄层 柔性陶瓷。所述柔性、预烧结的陶瓷片用作电解质或者电解质的基础结构 并且制成高强度的自立型片(free-standing sheet),但是具有不超过约45 pm 的非常薄的厚度。加上所述电极层，所述基础结构的厚度不超过150pm。
但是，考虑到固体氧化物燃料电池作为替代能量转换器不断增加的重 要性，需要比迄今为止现有技术中所提供的电池的性能更好的SOFC。
类似于上述固体氧化物燃料电池设计，分离膜包括夹在电极间的薄膜。
例如，这种分离膜可以用于制备CO和H2混合物的合成气。分别在阴 极和阳极提供空气和甲烷，则通过甲烷的部分氧化得到合成气。分离膜还 可以用于生产高纯度氢的氢气分离。在这种情况下，该膜材料必须是质子 导电的。
通常，使用厚度为约300 pm以上的支撑体层来支撑该膜并提供所需强 度。或者，电极层中的一层可以用作支撑体，具有相应的厚度。例如，因 为金属在机械强度上比陶瓷层更坚固，所以已经提出使用金属电极作为电 极材料。
但是，需要比迄今为止现有技术中所提供的膜的性能更好的薄层和基本上无支撑的陶瓷分离膜。
WO-A-2006/082057涉及一种制备可逆固体氧化物燃料电池的方法，其 包括如下步骤1)提供金属支撑体层；2)在该金属支撑体层上形成阴极 前体层；3)在该阴极前体层上形成电解质层；4)烧结所得到的多层结构; 5)浸渍所述阴极前体层以形成阴极层；和6)在所述电解质层的上面形成
WO-A-2005/122300涉及一种SOFC电池，其包括金属支撑体，其终 止于基本上纯的电子导电氧化物；由掺杂二氧化铈、ScYSZ、 Ni-Fe合金组 成的活性阳极层；基于氧离子导体的由共掺杂的氧化锆组成的电解质层； 活性阴极层；以及LSM和铁素体的混合物层，其作为到单相LSM的阴极 集电器的过渡层。
US-A-2006/025718公开了一种燃料电池电极材料，其包括一种金属陶 瓷，该金属陶瓷包含由钴和镍组成的金属粒子和由固体氧化物组成的电解 质粒子，其中所述金属粒子分别按照CoO和NiO含有20 90 moP/。的钴和
余量的镍。
美国专利6，017,647公开了一种用于固态电化学器件的复合氧电极池 解质结构，其具有与致密电解质膜相接触的多孔复合电极。
GB-A-1000576涉及一种用于燃料电池的气体电极，其包括提供一对 表面相对设置的多孔烧结电极材料主体，该电极材料是电化学活性的；气 体通道网络，其在所述表面之间设置在所述主体中央；以及多个多孔烧结 材料桥，其与所述活性表面整合在一起并且通过所述中央气体通道连接所 述活性表面，气体通道具有远大于多孔烧结材料的孔的横截面积的横截面 面积，并且在活性表面之间基本上均匀地分布在整个电极上。
US-A-5273837公开了一种耐热骤变的燃料电池设计，其包括将平面和 波纹陶瓷片组合形成凹槽结构，所提供的片为薄层柔性陶瓷，并且当用作 柔性(compliant)电解质基础结构的组分时特别有效，所述电解质基础结构将 柔性陶瓷与燃料电池电极和/或与其结合的电流导体结合起来。

发明内容
考虑到具有相对较厚支撑体层的现有技术的SOFC和分离膜的缺陷，
7本发明的目的是提供一种薄层、可逆并且基本上无支撑的固体氧化物电池， 特别是一种固体氧化物燃料电池，以及其制备方法；并进一步提供了一种 薄层且基本上无支撑的分离膜以及其制备方法。
所述目的通过一种薄层固体氧化物电池(SOFC/SOEC)实现，该电池
至少包括多孔阳极层、电解质层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极
层包含电解质材料、催化剂材料和至少一种金属，并且其中该薄层可逆电
池的总厚度为约150pm以下。
所述目的进一步通过一种薄层固体氧化物电池实现，该电池至少包括 多孔阳极层、电解质层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含电解 质材料和催化剂材料，其中所述电解质材料为掺杂二氧化铈，并且其中该 薄层可逆电池的总厚度为约150 pm以下。
所述目的还通过一种制备上述薄层固体氧化物电池的方法实现，该方 法包括如下步骤
提供第一电极层；
在所述第一 电极层的上面涂覆电解质层； 在所述电解质层的上面涂覆第二电极层； 烧结所得结构；和
用催化剂材料或其前体浸渍第一和第二电极层。
所述目的又通过一种薄层分离膜实现，该分离膜至少包括多孔阳极层、 包含混合导电材料的膜层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含该 混合导电材料和催化剂材料，并且其中该薄层分离膜的总厚度为约150 pm 以下。
所述目的最后通过制备上述薄层分离膜的方法实现，该方法包括如下 步骤
提供第一电极层；
在所述第一 电极层的上面涂覆膜层； 在所述电解质层的上面涂覆第二电极层； 烧结所得结构；和
用催化剂材料或其前体浸渍第一和第二电极层。 优选的实施方案在所附的权利要求书中阐明。


图1图示了根据本发明的一种固体氧化物电池，其包括电解质层1及 两个电极层2和3;
图2图示了根据本发明的一种固体氧化物电池，其包括电解质层4及
电极层5 8;
图3图示了根据本发明的一种固体氧化物电池，其包括两个电解质层9 和10及两个电极层11和12;
图4图示了根据本发明的一种图案化的固体氧化物电池，其包括电解 质层13及两个电极层14和15。
具体实施例方式
本发明涉及一种薄层且基本上无支撑的固体氧化物电池，所述电池至 少包括多孔阳极层、电解质层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包 含电解质材料、催化剂材料和至少一种金属，并且其中该薄层可逆电池的 总厚度为约150)im以下。
本发明还涉及一种薄层且基本上无支撑的固体氧化物电池，所述电池 至少包括多孔阳极层、电解质层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层 包含电解质材料和催化剂材料，其中所述电解质材料为掺杂氧化铈，并且 其中该薄层可逆电池的总厚度为约150 pm以下。
固体氧化物电池优选为固体氧化物燃料电池(SOFC)。还优选的是为 固体氧化物电解池(SOEC)的固体氧化物电池。在一个更优选的实施方案 中，所述固体氧化物电池为"可逆的"，即，既可以在SOFC应用中使用也 可以在SOEC应用中使用。这样，相同的基本电池设计可以用于广谱应用。
此外，本发明的SOC和膜是基本上"无支撑的"。不需要额外的支撑 体层，而且可以有效地避免与额外的支撑体层相关的上述缺陷。而且，有 利的是，因为没有电极层用作支撑体层，即，为了作为支撑体而必须具有 增加的层厚度，所以在很大程度上降低了 SOC或膜的总厚度。与同样省略 了额外的支撑体层，但是作为代替，仍需要一个电极层具有增加的厚度来 支撑该电池的现有设计相比，这是一个显著的差别。对于本发明，通过三
9明治型三层(或者多层)结构实现了足够的强度，所述三层(或者多层) 结构包括电解质层和在由相同材料构成的两个电极中的骨架结构。
可以将电池组合形成电池组来增加总输出。这样，本发明还涉及串联 连接的由多个电池形成的这种电池组。
在一个优选的实施方案中，SOC的电解质层的厚度为约2 约20 nm， 更优选为约6 约18(im。
此外，阴极层和/或阳极层的厚度优选为约65pm以下，更优选为约45 pm以下，且甚至更优选为约40(im以下。
薄层固体氧化物电池的总厚度为约150 pm以下，优选为120 ,以下， 且更优选为100 jim以下。最优选的是，总厚度为100 pm以下。
两个电极前体层都是多孔的且具有相同的组成。通过用适当的材料浸 渍这两个多孔电极前体层获得了催化活性(且在某些情况下，增加的导电 性)。在浸渍之前，电池是对称的。这确保在使用中在温度循环过程中施加 在电解质层上的机械力是对称的。此外，因为电极层的热膨胀大于夹在它 们中间的电解质层的热膨胀，所述在电池的冷却过程中，电解质层处于受 压状态下。这两个特点有利地导致提高了电池的机械强度。
从图l中可以看出，电极层可以形成为单层2和3。但是，从图2中可 以看出，电极层也可以形成为在各个面上包括相同数目层的多层结构。如 图2所示，各个电极层都包括两层，5、 7和6、 8。当然，如果需要的话， 各个电极都可以具有两个以上的层。
在一个实施方案中，阳极层和阴极层都包含电解质材料、催化剂材料 和至少一种金属。所述至少一种金属优选选自Ni、 FeCrMx合金和NiCrMx 合金中，其中Mx选自Ni、 Ti、 Ce、 Mn、 Mo、 W、 Co、 La、 Y、 Zr、 Al 及其混合物中。更优选的是，所述至少一种金属是FeCrMx合金。
因此，最终得到的电极结构包括三种独立的渗透相，g卩，电解质材料、 金属和孔隙率。
此外，所述电解质材料优选选自掺杂氧化锆、掺杂二氧化铈、镓酸盐 和质子导电电解质中。
电极功能所需的催化剂粒子也可以优选在化学反应中形成，所述化学反应发生在使用过程中或者在控制气氛下的特定加热循环过程中，发生在 通过浸渍加入的前体和从在骨架结构中的金属相或电解质材料中溶出的成
分之间。在一个优选的实施方案中，Mn、 Ni或Co是从金属中提供给催化
剂粒子。
电极层包含电解质材料、催化剂材料和至少一种金属，这是有利的。 这样，含有所述电解质材料的电极层提供离子导电性，且同时提供对电解 质层的良好结合。另一方面，金属提供电子导电性并增加电极层的热膨胀 系数。此外，因为金属是烧结电解质层的一部分，所以不需要在最终的电 池中渗透催化剂材料。
而且，有利的是，因为金属给电极层提供了渗透电子导电性，所以在 浸渍步骤过程中可以将催化剂材料形成为非常细小的粒子。这样，可以有 效的减少或者避免催化剂粒子不利的粗糙化。另外，需要更少量的催化剂， 进一步降低了制备成本。
在另一个实施方案中，薄层固体氧化物电池的电解质材料特别包含掺 杂二氧化铈。在这种情况下，阳极层和阴极层不必一定要包含至少一种金 属。当然，根据应用目的，如果需要的话，可以加入金属。
上述优选的实施方案当然也适用于包含掺杂二氧化铈作为电解质材料 的具体实施方案，但是阳极层和阴极层不必一定要包含至少一种金属。
上述薄层固体氧化物电池，特别是薄层可逆固体氧化物燃料电池，可
以通过包括如下步骤的方法制备 提供第一电极层；
在所述第一 电极层的上面涂覆电解质层； 在所述电解质层的上面涂覆第二电极层； 烧结所得结构；和
用催化剂材料或其前体浸渍第一和第二电极层。
优选，所述第一和第二电极层和所述电解质层用例如流延法独立地制 备且顺序层压，即，通过辊压来形成所述薄层固体氧化物燃料电池。
同样优选的是，流延电极层和电解质层的步骤是通过将各个层直接共 流延在彼此上面进行的。这可以通过包括"湿罩干(wet on dry)"流延和 "湿罩湿(wet on wet)"流延的流延法完成。进一步优选的是，使用湿罩湿流延法。
这确保了两层彼此的完美结合。另外，在湿罩湿流延过程中可以忽略 干燥步骤，由此使得该方法更省时，且因此更具成本效率。共流延有利地 导致生产成本的大大降低。
在另一个优选的实施方案中，薄层可逆固体氧化物燃料电池的电解质
层为包括至少两层的多层结构，如图3中的层9和IO所示。所述多层结构 的总厚度仍然是如上所述的约2 约20 pm，更优选为约6 约18 pm。这 样，例如该电解质层可以由各自厚度为约5 pm的两个层形成。
在进一步的优选实施方案中，如图2中的电极层5、 7和6、 8所示， 电极层也可以是各包括至少两层的多层结构，该多层结构分别具有约65pm 以下，更优选约40 ,以下的相同的总厚度。更优选的是，所述至少两层 具有不同热膨胀系数(TEC)的多层结构。例如，这可以通过在各层中的 不同金属含量来实现。
优选，外电极层7、 8的TEC小于与电解质层4相接触的电极层5、 6 的TEC。电解质层4具有最低的TEC。
在一个更优选的实施方案中，如图2所示，阴极层和阳极层各包括两 个不同的层，其中直接与电解质层相接触的各层的热膨胀系数相同，其值 大于电解质层的热膨胀系数，而且大于电极的各个第二层的热膨胀系数。 此外，各个第二层的热膨胀系数也是相同的。
当阴极层和阳极层各包括两个以上的层时，各个另外的层具有小于在 接近于电解质层的面上的一个层的热膨胀系数，同时保持整体对称的电池 结构。
因为如上所述，最终电池结构为对称结构，且电解质层被夹在至少两 个电极层之间，所以在冷却过程中具有比与电解质层相接触的两层小的 TEC的各层将会处于受压状态下。这是因为与内层相比，在电解质的各个 面上的最外层具有较小的热膨胀系数。因此，电池有利地显示出提高的稳 定性，导致更长的电池寿命。
在另一个优选的实施方案中，在烧结之前使所制备的电池结构成形以 得到图案化的结构。图案化的结构包括带状结构或蛋盘结构，如图4所示。 在随后的使用过程中，该图案可以有利地作为电池中的气体通道。所述图案有助于电池的整体劲度和处理强度。电池的压型进一步增加了电池组的 功率/体积性能，这在某些应用中是非常有利的。
此外，在这种情况下，分隔串联堆叠的各个电池的各个互连线路可以 为平面薄片并且不必具有包括上述气体通道的结构。这降低了互联线路的 成本并且使该整个制备方法更具成本效率。
在本发明方法中，或者可以使用共流延和层压这些层的组合。例如， 当使用上述多层电极时，可以共流延各个电极多层结构，然后层压成电解 质层，这是优选的。当然，可能存在层压和共流延各个层的其它组合。例 如，当使用多层电解质时，可以共流延该电解质层，然后层压成电极层。
在多层结构的烧结步骤以后，用催化剂或其前体浸渍电极层。这可以 通过如下步骤完成掩蔽第一电极层，浸渍未掩蔽的第二电极层，随后去 除第一电极层的掩蔽和掩蔽第二电极层(此刻为浸渍过的电极层)，然后浸 渍第二电极层，并最终去除第一电极层掩蔽。
有利的是，因为金属提供了电子导电性，所以在浸渍步骤过程中可以 将催化剂材料形成为非常细小的粒子。这样，可以有效的减少或者避免催 化剂粒子不利的粗糙化，否则这会在烧结电池时发生。另外，需要更少量 的催化剂，进一步降低了电池的制备成本。
同样，对电流收集材料需要进行更少的浸渍，也有助于提高整体的性能。
优选，用于浸渍将作为阴极层的第一或第二电极层的催化剂或其前体
选自亚锰酸盐、铁酸盐、钴酸盐(cobaltite)和镍酸盐或其混合物中。实例包 括锰酸镧锶、镧锶铁钴氧化物、(Gd^xCax)Fe!-yCoy03、 (La^SigMnCb-^ (Ln!-xSrx)Mn03-5 、 (La"xSrx)Fe卜yCoy03—s 、 (Ln卜xSrx)Fe!-yCoy。3-s 、 (Y"Cax)Fe!—yCoy03-5 、(Gdi-xSrx)Fe!-yCoy03-5 、(Gd^Si^Fe^CoyCb 、 (Gd,.xCax)FeLyC0yO3.5、 (Y，Ca)Fei.yCoy03.s、 (YLxCaJFeLyCoyCb或其混合物， 其中Ln^镧系元素。
在上述分子式中，x优选为约0 1，更优选为约0.1 0.5，且最优选为 0.2 0.3。 y优选为约0 1，更优选为约0.1 0.5，且最优选为0.2 0.3。
在上述催化剂中也可以浸渍例如掺杂氧化锆或掺杂二氧化铈的电解质 材料。优选，用于浸渍将用作阴极层的第一或第二电极层的催化剂或其前体
选自Ni、 FexNii—x合金、以及Ni与掺杂二氧化铈/氧化锆的混合物，或者 Cu和Cu与掺杂氧化锆/二氧化铈的混合物中。或者，可以使用 MasTi"xMbx03—s， Ma = Ba、 Sr、 Ca; Mb = V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Th、 U; 0《s《0.5;或者LnQvxMx03-s， M = T、 V、 Mn、 Nb、 Mo、 W、 Th、 U。 x 优选为约0 1，更优选为约0.1 0.5，且最优选为0.2 0.3。y优选为约0 1，更优选为约0.1 0.5，且最优选为0.2 0.3。
在进行浸渍之前的烧结步骤的温度优选为约900 "C 约1500 °C，更 优选为约1000 r 约1400 °C。
如果需要的话，可以向层组合物中加入本领域技术人员公知的添加剂， 例如成孔剂、烧结添加剂、溶剂等。
本发明还涉及一种薄层且基本上无支撑的分离膜，其至少包括多孔阳 极层、包含混合导电材料的膜层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层 包含该混合导电材料和催化剂材料，并且其中该薄层分离膜的总厚度为约 150 pm以下。
当将这种薄层分离膜设计为氧离子导体时，该膜可以用作氧气分离膜， 特别是用于生产氧气或合成气。或者，当该膜是基于质子导电材料时，其 可以用作氢气分离膜，特别是用于制备例如用于贮存或者用在低温燃料电 池中的高纯度氢气。
在一个优选的实施方案中，阳极层和阴极层包含至少一种金属。所述
至少一种金属与上面详细描述的用于soc的至少一种金属相同。
在另一个优选的实施方案中，混合导电材料优选选自掺杂二氧化铈、 镓酸盐和质子导电电解质。更优选的是，电解质为掺杂的二氧化铈。优选
用于掺杂二氧化铈的掺杂剂为Sm或Gd。
使用含有掺杂二氧化铈作为膜层和电极层的混合导电材料的一个优点 是，由于增加了二氧化铈的电子导电性，所述结构可以在约550。C 约 IOO(TC的温度下用作高温氧气分离膜。但是，当温度低于约55(TC时，二氧 化铈主要表现出离子导电性，因此所述组分可以改为在所述温度下用作可 逆SOFC。
在另一个优选的实施方案中，膜层包含掺杂的二氧化铈作为混合导电材料。在一个更优选的实施方案中，当膜层包含惨杂二氧化铈时，阳极层 和阴极层包含至少一种金属。
所有用于电解质层、电极层及其材料的上述优选实施方案也都适用于 所述分离膜的膜层、电极层及其材料。
所述薄层分离膜用包括如下步骤的方法制备 提供第一电极层；
在所述第一电极层的上面涂覆膜层(混合导电材料的不透气层)； 在所述膜层的上面涂覆第二电极层； 烧结所得结构；和
用催化剂材料或其前体浸渍该第一和第二电极层。
所有用于制备SOFC及其材料的方法的上述优选实施方案也都适用于
制备所述薄层分离膜的方法。
下面，将参照实施例进一步解释本发明。但是，本发明并不受其限制。
实施例
实施例l:薄层固体氧化物电池的制备
第l步包括两个层(层l一电极前体层，和层2—电解质层)的流延。 通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控 制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。
层1:悬浮液包含SYSZ (氧化钪和氧化钇掺杂的稳定氧化锆)和FeCr 粉末，体积比为1 : 1。坯带厚度约为40^im。该层烧结后的空隙率约为50。/。。
层2:悬浮液基于SYSZ粉末和作为烧结添加剂的Al203。该薄层的坯 带厚度约为15 pm。该层烧结后的密度大于理论密度的96%。
第2步包括将上述薄层层压成如图1中所示的包括夹在两个电极前体 层(2， 3)之间的电解质层(1)的层状结构。在双辊装置中使用加热辊进 行层压并且一次成型。
在第3步中，将层压后的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成， 使得烧结后的面积在12x 12 30 x 30cr^的范围内。第4步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速
度加热至约500。C。在均热处理2小时后，将加热炉抽真空并通入氢气。在 均热处理3小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉加热到约1200°C，并 保持5小时，然后冷却至室温。
第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面封闭。将La、 Sr、 Co和 Fe的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时进行中间 的加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为 (La06Sra4)(Co。.2Feo.8)03.s 。
在第6步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面封闭。将Ni、 Ce禾nGd的石肖 酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行5次该渗透，同时在各个渗透步骤 之间进行中间的加热步骤来分解所述浸渍的硝酸盐。所得到的浸渍阳极部 分的组成为40体积％的Ni和60体积。/。的(Ce。.9Gd(u)02-s(在NiO还原后)。
这样形成的电池具有约90 pm的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠 之前不需要进行热处理。
实施例2:薄层固体氧化物电池的制备
除了在步骤5中浸渍阴极以外，如上面实施例1所述制备电池。将烧 结后的电池的一面封闭。将(Lao.6Sro.4)(Coo.2Fe。.8)03.s和(Ce。.9Sm(u)02.5的胶 体悬浮液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时进行中间的加热 步骤。
所得到的电池具有约95 pm的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠之 前不需要进行热处理。
实施例3:薄层固体氧化物电池的制备
对步骤1 4进行如实施例1中的所述制备。第5步是阴极的浸渍。用 聚合物密封剂将烧结后的电池的一面封闭。将(Laa75Sra25)Mn03—5的胶体悬 浮液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时在各个渗透步骤之间 进行中间的干燥步骤。
如实施例1中所述完成该电池。所得到的电池具有约100 (im的厚度并 且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不需要进行热处理。
实施例4:薄层固体氧化物电池的制备
16第l步包括两个层(层l一电极前体层，和层2—电解质层)的流延。 通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛
(PVB)和EtOH + MEK —起进行球磨制备用于流延的悬浮液。在控制粒 子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。
层l:悬浮液基于带有FeCr金属粉末的(Ceo.9Gd(u)02.s，使用木炭作为 成孔剂。坯带厚度约为40^m。该层烧结后的孔隙率约为50%。
层2:悬浮液基于(Ceo.9Gd(u)0^粉末。该薄层的坯带厚度约为12 pm。 该层烧结后的密度大于理论密度的96%。
第2步包括将上述薄层层压成如图1中所示的包括夹在两个电极前体 层(2， 3)之间的电解质层(1)的层状结构。在双辊装置中使用加热辊进 行层压并且一次成型。
在第3步中，将层压后的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成， 使得烧结后的面积在12 x 12 30 x 30 cm2的范围内。
第4步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速 度加热至约50(TC。在均热处理2小时后，将加热炉抽真空并通入氢气。在 均热处理3小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉加热到约1200°C，并 保持5小时，然后冷却至室温。
第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面封闭。将La、 Sr、 Co和 Fe的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时进行中间 的加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为 (La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe :.8)03—5 。
在第6步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面封闭。将Ni、 Ce和Gd的硝 酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行5次该渗透，同时在各个渗透步骤 之间进行中间的加热步骤来分解所述浸渍的硝酸盐。所得到的浸渍阳极部 分的组成为40体积％的Ni和60体积。/。的(Ce。.9Gd(n)02—5(在NiO还原后)。
这样形成的电池具有约100 jLim的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠 之前不需要进行热处理。
实施例5:具有非常薄的电解质层的薄层固体氧化物电池的制备
第l步包括两个层(层1 —电极前体层，和层2—电解质层)的流延。
17通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛
(PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控 制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。
层l:悬浮液包含SYSZ和FeCr粉末，体积比为1 : 1。坯带厚度约为 40 pm。该层烧结后的孔隙率约为50%。
层2:悬浮液基于Zr。.7sSc。.2Y。.。202—s粉末。该薄层的坯带厚度约为5 pm。 该层烧结后的密度大于理论密度的96%。
如实施例1中所述完成电池。这样形成的电池具有约80 pm的厚度并 且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不需要进行热处理。
实施例6:具有多层电极的薄层固体氧化物电池的制备
第1步包括三个层的流延两个含有金属的电极前体层(层1和2)和 一个电解质层(层3)。通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延 的悬浮液。在控制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干 燥所得到的薄带。所述层的相对热膨胀系数(TEC)为TEC层3〈TEC层i〈 TEC层2。
层1:悬浮液包含SYSZ和FeCr粉末，体积比为1:1。使用20体积％ 的石墨作为成孔剂。坯带厚度约为30pm。该层烧结后的孔隙率约为50%。
层2:悬浮液基于SYSZ和FeCr粉末，体积比为1 : 1.1。使用15 %的
石墨作为成孔剂。该薄层的坯带厚度约为25 pm。该层烧结后的孔隙率约 为50%。
层3:悬浮液基于SYSZ粉末。该薄层的坯带厚度约为10pm。该层烧 结后的密度大于理论密度的96%。
第2步包括将上述薄层层压成包括夹在两个电极前体层之间的电解质 层在各个面上以层1-层2-层3-层2-层1的顺序的层状结构。这种层状结构 对应于如图2中所示的层4 8。在双辊装置中使用加热辊进行层压并且一 次成型。
在第3步中，将层压后的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲样品完 成，样品面积约为600 cm2。如实施例1中所述完成电池。所得到的电池具有约120 pm的厚度并且 易于堆叠成电池组。在堆叠之前不需要进行热处理。
实施例7:具有多层电解质的薄层固体氧化物电池的制备
第l步包括两个层(层l一电极前体层，和层2—电解质层)的流延。
通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)和EtOH + MEK —起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控 制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。
层l:悬浮液包含SYSZ和FeCr粉末，体积比为1 : 1。坯带厚度约为 40 pm。该层烧结后的孔隙率约为50%。
层2:悬浮液基于SYSZ粉末。该薄层的坯带厚度约为3 pm (烧结后 的厚度约为2 pm)。该层烧结后的密度大于理论密度的96%。
第2步包括将上述薄层层压成如图3中所示的包括夹在两个电极前体 层(11， 12)之间的两个电解质层(9， 10)的层状结构。在双辊装置中使 用加热辊进行层压并且一次成型。
在第3步中，将层压后的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成， 使得烧结后的面积在12x 12 30 x 30cn^的范围内。
第4步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速 度加热至约50(TC。在均热处理2小时后，将加热炉抽真空并通入氢气。在 均热处理3小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉加热到约1200°C，并 保持5小时，然后冷却至室温。
第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面用橡胶密封剂封闭。将 Gd、 Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透， 同时使用中间的加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍钙钛矿阴极的 组成为(Gda6Sra4)(Coa2Fea8)03-5。
在第6步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面用橡胶密封剂封闭。将Cu、 Ni、 Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同 时在各个渗透步骤之间进行中间的加热步骤来分解所述浸渍的硝酸盐。所 得到的浸渍阳极部分的组成为4体积。/。的Cu、 38体积％的Ni和58体积 0/o的(Ceo.9Gdcu)02-s (在NiO还原后)。所得到的电池具有约100 pm的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠之 前不需要进行热处理。
实施例8:具有图案化压型结构的薄层固体氧化物电池的制备
如实施例1中所述进行步骤1和2。
在第3步中，将层压后的薄带切割成块。这通过用刀冲完成，使得烧
结后的面积在最高至40 x 40 cm2的范围内。
在第4步中，通过压制赋予层压后的结构以蛋盘状图案化轮廓结构， 电解质层(13)和两个电极前体层(14， 15)，如图4中所示。
第5步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速 度加热至约50(TC。在均热处理2小时后，将加热炉抽真空并通入氢气。在 均热处理3小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉加热到约1200°C，并 保持5小时，然后冷却至室温。
第6步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面用橡胶密封剂封闭。将 Gd、 Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透， 同时进行中间的加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍钙钛矿阴极的 组成为(Gda6Sr。.4)(Coa2Fea8)03—s。
在第7步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面用橡胶密封剂封闭。将Ni、 Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行7次该渗透，同时在 各个渗透步骤之间进行中间的加热步骤来分解所述浸渍的硝酸盐。所得到 的浸渍阳极部分的组成为50体积％的Ni和50体积。/。的(Ce。.9Gdcu)02-s(在 NiO还原后)。
所得到的电池具有约95 iim的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠之 前不需要进行热处理。
实施例9: 二氧化铈-低温SOFC、高温氧气分离膜的制备
第l步包括两个层(层l一电极前体层，和层2—电解质层)的流延。 通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控 制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。
层1:悬浮液包含预煅烧的(Ce。.9Gd。.0O2-5和作为成孔剂的10体积％的木炭。坯带厚度约为40nm。该层烧结后的孔隙率约为50%。
层2:悬浮液基于(Ceo.9Gd(u)02—s粉末。该薄层的坯带厚度约为12pm。 该层烧结后的密度大于理论密度的96%。
如实施例1中所述进行步骤2 4。
第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面用橡胶密封剂封闭。将 La、 Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透， 同时进行中间的加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍钙钛矿阴极的 组成为(Lao.6Sra4)(Co。.2Fe。.s)03.s。
在第6步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面用橡胶密封剂封闭。将NiO 和(Sr。.8Laa2)(Nb(uTia9)03-5的胶体悬浮液真空渗透至多孔结构中。进行5次 该渗透，同时在各个渗透步骤之间进行中间的干燥。NiO:SLNT的体积比 为1 : 10。
所得的膜具有约100 pm的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不 需要进行热处理。
实施例10: 二氧化铈-低温SOFC、高温氧气分离膜的制备
除了在层1中使用体积比为1 : 1的(Ceo.9Gdcu)02-5和FeCr粉末的混合 物以外，如实施例9中所述制备膜。
实施例ll: 二氧化铈-低温SOFC、高温氧气分离膜的制备
第1步包括一个三层结构(层1和3—电极前体层，和层2—电解质层) 的共流延，同时在每一层流延以后都进行中间的干燥步骤。通过将粉末与 作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和扱011 + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控制粒子尺寸以后，使 用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的流延片。
悬浮液1、层1和3:悬浮液包含预煅烧的(Ce。.9Gd。.0O2.5和作为成孔 剂的10体积％的木炭。坯带厚度约为40 pm。该层烧结后的孔隙率约为50。/c)。
悬浮液2、层2:悬浮液基于(Ce。.9Gd。.i)02.s粉末，使用0)304作为烧 结添加剂。该薄层的坯带厚度约为12 j^im。该层烧结后的密度大于理论密 度的96%。
将层1流延在聚合物薄层上。干燥后，将层2直接流延在层1上，并
21且随后的干燥后，直接将层3 (悬浮液1)流延到包括层1和层2的双层结 构上。在第2步中，将共流延的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成，使得烧结后的面积在200 600 cm2的范围内。第3步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速 度加热至约50CTC 。在均热处理2小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉 加热到约115(TC，并保持5小时，然后冷却至室温。第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面封闭。将La、 Sr和Co 的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时进行中间的 加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为 (La0.6Sr0.4)CoO3—5。在第6歩中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面封闭。将Ni、 Ce和Gd的硝 酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行5次该渗透，同时在各个渗透步骤 之间进行中间的加热步骤来分解所述浸渍的硝酸盐。所得到的浸渍阳极部 分的组成为50体积％的Ni和50体积。/。的(Ceo.9Gd。j)02.5(在NiO还原后)。所得的膜具有约100 pm的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不 需要进行热处理。实施例12: 二氧化铈-低温SOFC、高温氧气分离膜的制备第1步包括一个三层结构(层1和3 —电极前体层，和层2—电解质层) 的共流延，没有进行中间的干燥步骤。通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨 研磨制备用于流延的悬浮液。在控制粒子尺寸以后，如下所述使用双刮刀 装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的流延片。悬浮液1、层1和3:悬浮液包含预煅烧的(Ceo.9Gd。.002—s和作为成孔 剂的10体积％的木炭。坯带厚度约为40 !im。该层烧结后的孔隙率约为50%。悬浮液2、层2:悬浮液基于(Ceo.9Gd(n)02.s。该薄层的坯带厚度约为 12pm。该层烧结后的密度大于理论密度的96%。将三个刮刀装置连续地设置在聚合物膜上，并将所述三层直接流延到 彼此上面。层l (悬浮液l) 一层2 (悬浮液2)和层3 (悬浮液l)。22在第2步中，将共流延的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成，使得烧结后的面积在200 600 cm2的范围内。第3步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速 度加热至约500°C。在均热处理2小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉 加热到约115(TC，并保持5小时，然后冷却至室温。第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面封闭。将La、 Sr和Co 的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时进行中间的 加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为 (Lao.6Sr04)Co03-S。在第6步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面封闭。将Ni、 Ce禾PGd的硝 酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行5次该渗透，同时在各个渗透步骤 之间进行中间的加热步骤来分解所述浸渍的硝酸盐。所得到的浸渍阳极部 分的组成为50体积％的Ni和50体积。/。的(Ceo.9Gd(n)02-s(在NiO还原后)。所得的膜具有约100 pm的厚度并且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不 需要进行热处理。实施例13:薄层固体氧化物电池的制备第l步包括两个层(层l一电极前体层，和层2—电解质层)的流延。 通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控 制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。层1:悬浮液包含预煅烧的LSGM1520 (=La,Sro.I5Gao.8Mg().203)或者 LSGM2015和作为成孔剂的20体积％的石墨。坯带厚度约为40 (im。该层 烧结后的孔隙率约为50%。层2:悬浮液基于La。.8sSr(U5Ga。.8Mga203粉末，使用木炭作为成孔剂。 该薄层的坯带厚度约为12pm。该层烧结后的密度大于理论密度的96%。第2步包括将上述薄层层压成如图1中所示的包括夹在两个电极前体 层(2， 3)之间的电解质层(1)的层状结构。在双辊装置中使用加热辊进 行该层压并且一次成型。在第3步中，将层压后的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成， 使得烧结后的面积在12 x 12 30 x 30 cm2的范围内。第4步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速度加热至约500°C 。在均热处理2小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉 加热到约140(TC，并保持4小时，然后冷却至室温。第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面用橡胶密封剂封闭。将 La、 Sr、 Fe和Co的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透， 同时进行中间的加热步骤来分解所述硝酸盐。所得到的浸渍阴极的组成为 (La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3.s 。在第6步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面用橡胶密封剂封闭。将La、 Sr、 Mn和Cr的硝酸盐溶液真空渗透至多孔结构中。进行5次该渗透，同 时在各个渗透步骤之间进行中间的加热步骤来分解所述浸渍的硝酸盐。所 得到的浸渍阳极部分的组成为Laa75Sr。.25Cra5Mn。.503-5。所得到的电池约为100 pm厚并且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不需 要进行热处理。实施例14:薄层固体氧化物电池的制备(质子导体)第l步包括两个层(层l一电极前体层，和层2—电解质层)的流延。 通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控 制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。层1:悬浮液包含预煅烧的SrCea95Yb,0^和作为成孔剂的20体积％ 的石墨。坯带厚度约为40)im。该层烧结后的孔隙率约为50%。层2:悬浮液基于SrCeo.95Ybo.。503.s粉末。该薄层的坯带厚度约为15拜。 该层烧结后的密度大于理论密度的96%。第2步包括将上述薄层层压成如图1中所示的包括夹在两个电极前体 层(2， 3)之间的电解质层(1)的层状结构。在双辊装置中使用加热辊进 行层压并且一次成型。在第3步中，将层压后的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成， 使得烧结后的面积在12x 12 30 x 30cn^的范围内。第4步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速 度加热至约500'C。在均热处理2小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉 加热到约160(TC，并保持4小时，然后冷却至室温。第5步为阴极的浸渍。将烧结后的电池的一面用橡胶密封剂封闭。将 Pd或Pt的胶体悬浮液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时进行 中间的加热步骤。在第6步中浸渍阳极。将阴极浸渍后的面用橡胶密封剂封闭。将Pd或Pt的胶体悬浮液真空渗透至多孔结构中。进行6次该渗透，同时进行中间的加热步骤。所得到的电池约为100 pn厚并且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不需 要进行热处理。实施例15:薄层质子膜电池的制备(质子膜)第l步包括两个层(层l一电极前体层，和层2—电解质层)的流延。 通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)和EtOH + MEK—起进行球磨研磨制备用于流延的悬浮液。在控 制粒子尺寸以后，使用双刮刀装置流延该悬浮液并随后干燥所得到的薄带。层l:悬浮液包含Sr-锆酸盐和Fe2Cr粉末，体积比1 : 1。坯带厚度约 为40)im。该层烧结后的孔隙率约为50%，孔径大小范围为1 2pm。层2:悬浮液基于Sr-锆酸盐粉末。该薄层的坯带厚度约为15 pm。该 层烧结后的密度大于理论密度的96%。第2步包括将上述薄层层压成如图1中所示的包括夹在两个电极前体 层(2， 3)之间的电解质层(1)的层状结构。在双辊装置中使用加热辊进 行层压并且一次成型。在第3步中，将层压后的薄带切割成正方形块。这通过用刀冲完成， 使得烧结后的面积在200 600 cm2的范围内。第4步包括烧结。在流动空气条件下，将层压片以约5(TC/h的升温速 度加热至约500。C。在均热处理2小时后，将加热炉抽真空并通入氢气。在 均热处理3小时后，以100°C/h的升温速度将加热炉加热到约1300°C，并 保持5小时，然后冷却至室温。第5步为电极的浸渍。将Pd或Pd-Ag合金的胶体悬浮液真空渗透至多 孔结构中。进行5次该渗透，同时在各个渗透步骤之间进行中间的加热步 骤。25这样形成的膜约为90 nm厚并且易于堆叠成电池组。在堆叠之前不需 要进行热处理。本发明提供了一种薄层、优选可逆的且基本上无支撑的固体氧化物电池，特别是固体氧化物燃料电池，其非常薄，即，其总厚度为约150pm以下。由于该电池非常薄，所以对于给定的额定功率需要更少的材料，从而 降低了电池的制备成本。由于在多层结构的情况下的对称结构和对电解质层和可能的外层的挤 压，可以实现对电池机械稳定性的提高。在一个实施方案中，电极层有利地包含电解质材料、催化剂材料和至 少一种金属。因为在这种情况下金属是烧结电极层的成分，所以在不需要 渗透催化剂材料的情况下提供了电子导电性。进而，在这种情况下，与不包含金属和仅在烧结后浸渍的电极层相比， 电极层的电子导电性较高，使得电池的整体性能提高。而且，因为金属提供了电子导电性，所以在浸渍步骤过程中催化剂材 料可以形成为非常细小的粒子。这样，在电池的烧结过程中可以有效地减 少或者避免催化剂粒子不利的粗糙化。另外，需要更少量的催化剂，进一 步降低了制备成本。此外，需要进行更少量的电流收集材料的浸渍，同样有助于提高性能。最后，因为不必用镍粒子构成渗透网络，所以可以获得阳极的氧化还 原稳定性。在另一个实施方案中，电极层包含掺杂二氧化铈，并且电极层有利地 包含电解质材料和催化剂材料。在这个实施方案中，电极层不必包含至少 一种金属。由于在多层结构的情况下的对称结构和对电解质层和可能的外 层的挤压，也可以实现对电池机械稳定性的提高。上述优点当然也适用于本发明的薄层分离膜。
权利要求
1、一种薄层固体氧化物电池，其至少包括多孔阳极层、电解质层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含电解质材料、催化剂材料和至少一种金属，并且其中该薄层电池的总厚度为约150μm以下。
2、 权利要求l所述的薄层固体氧化物电池，其中，所述电解质层的厚 度为约2 约20pm。
3、 权利要求1或2所述的薄层固体氧化物电池，其中，所述阴极层和 /或阳极层的厚度为约65 pm以下。
4、 权利要求1 3中的任一项所述的薄层固体氧化物电池，其中，所 述至少一种金属选自Ni、 FeCrMx合金和NiCrMx合金中，其中Mx选自 Ni、 Ti、 Ce、 Mn、 Mo、 W、 Co、 La、 Y、 Zr、 Al及其混合物中。
5、 权利要求1 3中的任一项所述的薄层固体氧化物电池，其中，所 述电解质材料选自惨杂氧化锆、掺杂二氧化铈、镓酸盐和质子导电电解质 中。
6、 一种薄层固体氧化物电池，其至少包括多孔阳极层、电解质层和多 孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含电解质材料和催化剂材料，其中 所述电解质材料为掺杂二氧化铈，并且其中该薄层可逆电池的总厚度为约 150 ,以下。
7、 权利要求1 6中的任一项所述的薄层固体氧化物电池，其中，所 述电解质层为包括至少两层的多层结构。
8、 权利要求1 7中的任一项所述的薄层固体氧化物电池，其中，所 述阳极层和/阴极层为各包括至少两层的多层结构。
9、 权利要求8所述的薄层固体氧化物电池，其中，所述阴极和阳极的 至少两层具有不同的热膨胀系数，并且其中直接与电解质层相接触的各层 在浸渍之前具有大于电解质层的热膨胀系数的相同热膨胀系数，并且具有 大于各个电极第二层的热膨胀系数的热膨胀系数。
10、 一种制备权利要求1或6所述的薄层固体氧化物电池的方法，该方法包括如下步骤提供第一电极层；在所述第一 电极层的上面涂覆电解质层； 在所述电解质层的上面涂覆第二电极层；烧结所得结构；和用催化剂材料或其前体浸渍该第一和第二电极层。
11、 权利要求io所述的方法，其中，所述第一和第二电极层和所述电解质层用流延法独立地制备，并且其中通过辊压顺序层压这些层来形成固 体氧化物燃料电池。
12、 权利要求10或11所述的方法，其中，在所述电极层的上面涂覆 电解质层的步骤和在所述电解质层的上面涂覆所述第二电极层的步骤采用 "湿罩干"流延法来完成。
13、 权利要求10或11所述的方法，其中，在所述电极层的上面涂覆 电解质层的步骤和在所述电解质层的上面涂覆所述第二电极层的步骤采用 "湿罩湿"流延法来完成。
14、 权利要求10 13中的任一项所述的方法，其进一步包括如下步骤 在烧结之前使电池结构成形以得到图案化的结构。
15、 权利要求10 14中的任一项所述的方法，其中，用于浸渍将作为 阴极层的第一或第二电极层的催化剂或其前体选自亚锰酸盐、铁酸盐、钴 酸盐和镍酸盐或其混合物中。
16、 权利要求10 15中的任一项所述的方法，其中，用于浸渍将作为 阳极层的第一或第二电极层的催化剂或其前体选自如下构成的组中Ni或 NixFei.x，和Ni或NixFei.x与掺杂二氧化铈/氧化锆的混合物，或者Cu和Cu 与掺杂氧化锆/二氧化铈的混合物，和MaJVxMbxO^, Ma = Ba、 Sr、 Ca， Mb = V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Th、 U， 0《s《0,5，或者LnCtVxMxO^, M = T、 V、 Mn、 Nb、 Mo、 W、 Th、 U。
17、 一种薄层分离膜，其至少包括多孔阳极层、包含混合导电材料的 膜层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含该混合导电材料和催化剂材料，并且其中该薄层分离膜的总厚度为约150 pm以下。
18、 权利要求17所述的薄层分离膜，其中，所述膜层包含掺杂二氧化 铈作为混合导电材料。
19、 权利要求17或18所述的薄层分离膜，其中，所述阳极层和阴极 层进一步包含至少一种金属。
20、 一种制备权利要求17 19中的任一项所述的薄层分离膜的方法， 该方法包括如下步骤提供第一电极层；在所述第 一 电极层的上面涂覆膜层； 在所述膜层的上面涂覆第二电极层； 烧结所得结构；禾口用催化剂材料或其前体浸渍第一和第二电极层。
全文摘要
本发明涉及一种薄层且基本上无支撑的固体氧化物电池及其制备方法，所述电池至少包括多孔阳极层、电解质层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含电解质材料、催化剂材料和至少一种金属，并且其中该薄层可逆电池的总厚度为约150μm以下。本发明还涉及一种薄层且基本上无支撑的固体氧化物电池及其制备方法，所述电池至少包括多孔阳极层、电解质层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含电解质材料和催化剂材料，其中所述电解质材料为掺杂氧化锆，并且其中该薄层可逆电池的总厚度为约150μm以下。本发明进一步提供了一种薄层分离膜，该分离膜至少包括多孔阳极层、包含混合导电材料的膜层和多孔阴极层，其中所述阳极层和阴极层包含该混合导电材料和催化剂材料，并且其中该薄层分离膜的总厚度为约150μm以下。
文档编号B01D71/02GK101563805SQ200780043660
公开日2009年10月21日 申请日期2007年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者彼得·旺·亨德里克森, 彼得·霍尔沃·拉尔森, 瑟伦·林德罗斯 申请人:丹麦科技大学