固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法、及点胶装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，尤其涉及在多孔质支撑体上形成有多个发电元件，且通过互连器将这些发电元件进行连接的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法、及其制造用的点胶装置。
【背景技术】
[0002]固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell:以下也称为“SOFC”)是使用氧化物离子导电性固体电解质作为电解质，并在其两侧安装有电极，一侧供给燃料气体，另一侧供给氧化剂气体(空气、氧等)，且在较高温度下进行工作的燃料电池。
[0003]在日本国特开2013-175305号公报(专利文献I)中，记述有固体氧化物型燃料电池的制造方法。在此，所记述的固体氧化物型燃料电池为在基体管上形成有具备燃料极、固体电解质膜、及空气极的多个发电元件，且这些发电元件通过互连器而被电连接的固体氧化物型燃料电池。在该燃料电池的制造方法中，在基体管上，通过网版印刷法形成燃料极，接下来通过网版印刷法依次形成固体电解质膜、及互连器。如此形成有各层的基体管在空气中被共烧结，接下来在烧结后的固体电解质膜之上使用点胶设备形成空气极。即，将悬浊有形成空气极的材料的粉末的浆料吐出至固体电解质膜及互连器上，从而空气极用浆料的膜被成膜在应形成空气极的位置上。最后，在空气中对形成有空气极的基体管进行烧结。
[0004]专利文献:日本国特开2013-175305号公报
[0005]然而，在日本国特开2013-175305号公报所记述的固体氧化物型燃料电池的制造方法中，存在有无法充分管理燃料极层等各层的膜厚的问题。即，在用网版印刷法在基体管上形成燃料极层时，将切除有应形成燃料极的部分的掩模与基体管抵接，在其上供给燃料极用的浆料，通过刮刀将所供给的浆料涂覆在基体管上。然而，当圆筒形的基体管存在有挠曲时，则在基体管的各部上刮刀和基体管之间的间隙变得不同，从而难以使涂覆的浆料的膜厚均匀。由于当所形成的燃料极层等的膜厚变得不均匀时，则气体的透过性、离子的透过性产生不均，因此所构成的燃料电池元件的性能降低。
[0006]此外，由于基体管等的支撑体通常为将通过挤出成型等而形成的成形体进行烧成的多孔质体，因此难以以高尺寸精度形成。如果为了确保支撑体的尺寸精度而对支撑体实施机械加工，则存在制造成本显著上升的问题。
【发明内容】
[0007]为了解决上述的课题，本发明为在多孔质支撑体上形成有多个发电元件并通过互连器将这些发电元件进行连接的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，具有:支撑体形成工序，形成多孔质支撑体；成膜工序，在多孔质支撑体上以规定的顺序层叠并形成构成多个发电元件的功能层即燃料极层、电解质层、及空气极层；及烧成工序，对通过该成膜工序而形成有功能层的多孔质支撑体进行加热，并进行烧成，成膜工序包含:面成膜工序，通过在不需要成膜的部分上形成覆盖层，从该覆盖层之上使用于形成功能层之中的第I功能层的浆料接触，从而在没有覆盖层的部分上同时形成多个发电元件的第I功能层；及点成膜工序，通过将用于形成功能层之中的第2功能层的浆料形成为液滴状并连续喷射于应形成第2功能层的区域内来形成浆料的点，从而通过该点的集聚来形成第2功會泛?。
[0008]在如此构成的本发明中，在支撑体形成工序中形成多孔质支撑体，在成膜工序中层叠构成发电元件的功能层，并将其在烧成工序中进行烧成。在成膜工序中，包含同时形成多个发电元件的功能层的面成膜工序、及通过点的集聚来形成功能层的点成膜工序。
[0009]作为在多孔质支撑体上形成各功能层的成膜方法，已知有使掩模与支撑体接触，用刮刀在掩模的开口部内涂覆形成功能层的浆料的网版印刷法。此外，作为其他的方法，已知有使用喷射点胶设备，将浆料的液滴喷射于支撑体上的应成膜的部分，通过由液滴而形成的点的集聚来形成功能层的点成膜法。
[0010]然而，通常在形成功能层的支撑体上存在有制造误差，难以确保作为成膜的基材的表面的平面性、及直线性。因而，在用刮刀对浆料进行涂布的网版印刷法中，难以将成膜的基材面和刮刀之间的间隙维持成一定，因而无法避免成膜后的功能层的厚度变得不均匀，导致所制造的燃料电池单电池的成品率降低。此外，当为了使成品率提高，应提高支撑体的尺寸精度，而在支撑体上实施机械加工时，则导致制造成本显著上升。而且，近年希望燃料电池单电池的小型化，但如果使在燃料电池单电池上形成的发电元件小型化，则通过成膜而形成的功能层所要求的尺寸精度越来越高，从而制造变得困难。即，在将多个小型的发电元件形成于支撑体上时，需要将在支撑体上依次层叠的各功能层正确地对齐，因而对所形成的各功能层要求有较高的位置精度。
[0011]另一方面，由于在点成膜法中喷射液滴状的浆料来进行成膜，因此所形成的功能层不容易受到基材面的精度的影响。然而，在点成膜法中，每单位时间的可成膜的面积非常小，从而当通过点成膜法对全部的功能层进行成膜时，则导致制造所需的时间变得极长。此夕卜，当为了扩大每单位时间可成膜的面积而降低所喷射的浆料的粘性时，则浆料向多孔质的支撑体内部浸透，导致成膜发生不均。而且，在浆料的粘性低的情况下，为了得到足够厚度的层而需要在相同部分上重叠进行点成膜，反而成膜所需的时间变长。此外，当浆料向支撑体内部浸透时，则所形成的层的大小及位置精度降低。相反，当提高所喷射的浆料的粘性时，则由液滴形成的点的痕迹残留在功能层上，导致功能层表面的平滑度降低。如果表面的平滑度降低，则功能层各部上发生的发电反应产生不均，导致发电反应因电流集中等而变得不稳定。
[0012]根据如上所述构成的本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，因为形成功能层的成膜工序包含下述双方，即包含:面成膜工序，在不需要成膜的部分上形成覆盖层，使用于形成功能层的浆料从该覆盖层之上接触；及点成膜工序，通过将浆料形成为液滴状并连续喷射来形成浆料的点，从而通过该点的集聚来形成功能层，所以即使在多孔质支撑体存在有制造误差的情况下，也能够以短时间制造性能稳定的燃料电池单电池。
[0013]在本发明中，优选与多孔质支撑体邻接而形成的功能层通过面成膜工序而被形成，且通过点成膜工序而形成的功能层与通过面成膜工序而形成的功能层邻接而形成。
[0014]根据如此构成的本发明，因为与多孔质支撑体邻接而形成的功能层是通过面成膜而形成的，所以能够防止以下情况，即，像点成膜时那样，或是浆料向多孔质支撑体的浸透导致产生不均，或是制造时间增大。此外，因为面成膜形成有覆盖层，从覆盖层之上使浆料接触，所以多孔质支撑体的平面性、直线性等不会给功能层的厚度带来直接不良影响，从而能够平滑地形成功能层的表面。此外，因为与通过面成膜而形成的功能层邻接，并通过点成膜来形成功能层，所以在能够提高通过点成膜而形成的功能层的位置精度的同时，能够防止漏掉点、及点剥离。
[0015]在本发明中，优选还具有第I互连器形成工序，所述第I互连器形成工序以与邻接而形成于所述多孔质支撑体的功能层连接的方式，通过将用于形成所述互连器的浆料形成为液滴状并连续喷射来形成浆料的点，从而通过该点的集聚来形成第I互连层。
[0016]根据如此构成的本发明，因为第I互连层是通过点成膜而形成的，所以能够有效地形成第I互连层。即，由于第I互连层比功能层面积小，因此如果对其实施面成膜，则实施覆盖的部分变多，导致制造效率降低。此外，虽然电导通规定的功能层彼此的互连层要求有较高的位置精度，但难以对要求有如此位置精度的微少的部分进行残留并实施覆盖。通过用点成膜形成第I互连层，能够使位置精度提高。
[0017]在本发明中，优选电解质层通过面成膜工序而被形成，且与邻接而形成于多孔质支撑体的功能层邻接。
根据如此构成的本发明，因为与多孔质支撑体邻接的功能层及与其邻接的电解质层是通过面成膜工序而形成的，所以不通过平滑性低的点成膜而在功能层之上形成功能层，从而不会给邻接而形成的功能层带来不良影响。此外，由于与多孔质支撑体邻接的功能层及电解质层通常面积较广，因此能够缩小面成膜所需的覆盖层的面积，从而能够有效地制造燃料电池单电池。
[0018]在本发明中，优选还具有第2互连器形成工序，即，在形成电解质层的面成膜工序之后，通过点的集聚来形成第2互连层，第2互连层与通过第I互连器形成工序而形成的第I互连层连接。
[0019]根据如此构成的本发明，因为与第I互连层连接的第2互连层通过点成膜而被形成，所以能够有效地制造小面积、且要求有位置精度的第2互连层。
[0020]在本发明中，优选在形成电解质层的面成膜工序之后，且在进行第2互连器形成工序前，进行加热电解质层并使其固化的煅烧工序。
通过面成膜而形成的电解质层，因浆料不容易向基材浸透而粘合强度变低。根据如上所述构成的本发明，因为在对电解质层进行面成膜后实施有煅烧工序，所以能够通过少量的收缩来提高粘合力，从而防止电解质层的剥离、裂纹。
[0021]在本发明中，优选面成膜工序作为燃料极层形成工序而被实施，所述燃料极层形成工序通过使用于形成燃料极层的浆料附着于多孔质支撑体来同时形成多个燃料极层，多孔质支撑体由绝缘性材料形成，多个燃料极层彼此绝缘，第I互连器形成工序以与燃料极层连接的方式形成互连器，还具有在燃料极层之上形成多个发电元件的电解质层的电解质层形成工序，点成膜工序作为空气极层形成工序而被实施，所述空气极层形成工序通过在电解质层之上将用于形成空气极层的浆料形成为液滴状并连续喷射来形成多个发电元件的空气极层。
[0022]在如此构成的本发明中，在燃料极层形成工序中，在多孔质支撑体上附着浆料，从而多个发电元件的燃料极层通过面成膜被同时形成。接下来，在互连器形成工序中，以与燃料极层连接的方式形成互连器。并且，在电解质层形成工序中，在燃料极层之上形成多个发电元件的电解质层，且在空气极层形成工序中，在该电解质层之上通过浆料的点的集聚来形成多个发电元件的空气极层。
[0023]根据如此构成的本发明，在多孔质支撑体的正上方形成的燃料极层通过面成膜而被形成，而在其上形成的互连器及空气极层则通过浆料的点的集聚而被形成。如此，由于最下层的燃料极层是通过面成膜而形成的，因此能够形成平滑度高的燃料极层，从而能够抑制对其上层的电解质层等的不良影响。即，由本发明发明者发现了下述这样的新的技术课题，即，在燃料极层通过点的集聚而被形成的情况下，由于燃料极层的表面的平滑度变低，因此在对燃料极层实施还原处理时，对在燃料极层之上层叠的功能层产生不良影响。这是由于下述这样的原因，即，在燃料极层被还原处理时，因氧从层内消失而体积减少，当燃料极层的平滑度低时，则在层的表面上发生大的形状变化，从而与被致密地形成的电解质层之间发生剥离等。
[0024]而且，根据本发明，因为互连器是通过点的集聚而形成的，所以即使在多孔质支撑体的尺寸精度低的情况下，也能够小型地、且以高尺寸精度、位置精度容易地形成互连器。此外，由于互连器是小型的，因此即使在通过点的集聚而被形成的情况下，成膜也不需要大量的时间，从而不会使制造效率降低。而且，根据本发明，因为空气极层也是通过点的集聚而形成的，所以能够以高尺寸精度、位置精度容易地形成。此外，由于对于空气极层不进行还原处理，因此即使在通过点的集聚而被形成，且表面的平滑度低的情况下，也不会因形状变化而产生不良影响。
如此，根据本发明，因为最下层的燃料极层、在其更上方形成的互连器、及空气极层是分别通过适当的成膜方法而形成的，所以即使在多孔质支撑体的尺寸精度低的情况下，也能够在单一的支撑体上形成多个小型的发电元件，并同时能够避免伴随于还原处理的不良影响。
[0025]此外，根据本发明，由于多孔质支撑体是由绝缘性材料形成的，因此各发电元件的燃料极层因分别相互离开而形成在多孔质支撑体上从而彼此绝缘。在此，在通过点的集聚来形成燃料极层的情况下，如果所喷射的浆料的粘性低，则浆料向多孔质支撑体内浸透，从而存在有在相互离开而形成的燃料极层之间发生短路的顾虑。此外，虽然在提高所喷射的浆料的粘性的情况下，能够避免浆料的浸透，但由于所形成的I个I个的点变小，因此点成膜所需的时间变长，导致制造效率显著降低。根据本发明，因为燃料极层是通过面成膜而形成的，所以可以提高用于形成燃料极层的浆料的粘性，从而一边防止浆料的向多孔质支撑体内的浸透，一边有效地形成燃料极层。
[0026]在本发明中，优选燃料极层由在多孔质支撑体上形成的下层燃料极层、及在该下层燃料极层之上形成的上层燃料极层构成，且用于形成下层燃料极层的浆料的粘性比用于形成上层燃料极层的浆料的粘性更高，下层燃料极层由比上层燃料极层导电性更高的材料形成，上层燃料极层由比下层燃料极层催化剂活性更高的材料形成。
[0027]根据如此构成的本发明，因为在多孔质支撑体上形成的下层燃料极层由粘性高的浆料形成，所以能够防止浆料的向多孔质支撑体的浸透，从而能够切实地防止各燃料极层间的短路。此外，由于上层燃料极层由粘性低的浆料形成，因此能够更平滑地形成燃料极层的表面，从而能够极大地减小对在其上形成的电解质层的不良影响。
[0028]而且，根据本发明，因为上层燃料极层由催化剂活性高的材料形成，所以能够在与电解质层的边界上高效地使发电反应发生，同时由于下层燃料极层由导电性高的材料形成，所以能够以低损失输送因发电反应而生成的电荷。
[0029]在本发明中，优选空气极层由在电解质层之上形成的下层空气极层、及在该下层空气极层之上形成的上层空气极层构成，且用于形成下层空气极层的浆料的粘性比用于形成上层空气极层的浆料的粘性更低，下层空气极层由比上层空气极层催化剂活性更高的材料形成，上层空气极层由比下层空气极层导电性更高的材料形成。
[0030]根据如此构成的本发明，因为下层空气极层是通过粘性低的浆料的点的集聚而形成的，所以能够使下层空气极层的表面比较平滑，从而能够使氧离子的透过性在各部上均匀。另一方面，因为上层空气极层是通过粘性高的浆料的点的集聚而形成的，所以能够更厚地形成上层空气极层，从而能够提高空气极层的强度。由此，能够形成性能稳定的、强度高的空气极层。
[0031]此外，根据本发明，因为下层空气极层是用催化剂活性高的材料比较平滑地形成的，所以能够在空气极层的各部上均匀地生成氧离子，从而能够使稳定的发电反应发生。此夕卜，因为上层空气极层是由导电性(电子传导性)高的材料形成的，所以能够以低损失向空气极层内的各部输送电荷。
[0032]在本发明中，优选面成膜工序中的覆盖层的形成是通过第I覆盖形成工序来实施的，所述第I覆盖形成工序通过使覆盖形成剂附着在电绝缘性的多孔质支撑体上的不需要成膜的部分上来形成第I覆盖层，且面成膜工序为下述工序，即，通过使浆料从第I覆盖层之上接触，而在没有第I覆盖层的部分上同时形成多个发电元件的第I功能层，所述浆料用于在形成有第I覆盖层的多孔质支撑体上形成功能层之中的第I功能层，且附着于多孔质支撑体的覆盖形成剂在向多孔质支撑体内进行浸透的同时，具有疏水性或疏油性，以便所形成的第I覆盖层对在面成膜工序中接触的浆料进行排斥。
[0033]在如此构成的本发明中，在第I覆盖形成工序中，在多孔质支撑体上的不需要成膜的部分上形成第I覆盖层。接下来，在第I面成膜工序中，通过使浆料从该第I覆盖层之上接触，而在没有第I覆盖层的部分上同时形成多个发电元件的第I功能层。形成第I覆盖层的覆盖形成剂在向多孔质支撑体内浸透的同时，具有疏水性或疏油性，以便所形成的第I覆盖层对在第I面成膜工序中接触的浆料进行排斥。
[0034]首先，在下述的固体氧化物型燃料电池单电池中，即在单一的多孔质支撑体上形成有多个发电元件，并通过互连器对它们进行连接的类型的固体氧化物型燃料电池单电池，为提高集聚度而需要更窄地形成无助于发电的发电元件和发电元件之间的部分。另一方面，由于电绝缘性的多孔质支撑体仅需要有机械性地支撑各功能层的功能，因此优选空隙率高的材料。然而，当更窄地设计在多孔质支撑体上形成的发电元件的间隔，且对功能层进行面成膜时，则存在有邻接的发电元件之间因浸透到多孔质支撑体的浆料而发生短路的顾虑。
[0035]根据如上所述构成的本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，第I覆盖层被形成在多孔质支撑体上的不需要成膜功能层的部分上。因为用于形成该覆盖层而被附着的覆盖形成剂构成为向多孔质支撑体内浸透，所以能够防止在面成膜时所附着的浆料向多孔质支撑体浸透，导致在多孔质支撑体内发生短路。因此，根据本发明的制造方法，因为即使在更窄地设计发电元件的间隔的情况下，也能够防止邻接的功能层间的短路，所以能够使发电元件的集聚度提高。此外，根据本发明，因为第I覆盖层具有疏水性或疏油性以便排斥浆料，所以即使在发电元件的间隔更窄，即，更窄地设计第I覆盖层的宽度的情况下，也能够防止横切第I覆盖层而邻接的功能层发生短路。即，因为第I覆盖层排斥在面成膜工序中附着的浆料，所以能够防止在面成膜时所附着的浆料在第I覆盖层之上堆积，导致邻接的功能层发生短路。而且，因为在多孔质支撑体上形成的功能层是通过面成膜而形成的，所以能够以短时间进行较广面积的成膜，并同时能够形成表面平滑的功能层，从而不给在该功能层之上层叠的其他的功能层带来不良影响。
[0036]在本发明中，优选第I覆盖形成工序使用点胶装置，仅在应形成第I覆盖层的规定的位置上涂布覆盖形成剂。
根据如此构成的本发明，因为使用点胶装置在规定位置上涂布覆盖形成剂，所以能够在多孔质支撑体上简单、且正确地形成覆盖层。
[0037]在本发明中，优选还具有加热在面成膜工序中形成的第I功能层并使其固化的第I煅烧工序，且覆盖形成剂被选择为第I覆盖层在第I煅烧工序中消失。
[0038]根据如此构成的本发明，因为第I覆盖层在第I煅烧工序中消失，所以能够不用设置追加的工序来去除覆盖层。此外，因为第I覆盖层通过烧掉而被去除，所以也能够简单且切实地去除浸透到多孔质支撑体内的覆盖形成剂。
[0039]在本发明中，优选第I覆盖形成工序还作为液状物涂布工序而被执行，所述液状物涂布工序使用具备旋转辊及与其联动的喷嘴的点胶装置来对液状物进行涂布，且在液状物涂布工序中，点胶装置通过使旋转辊与第I功能层抵接，一边使喷嘴的顶端和应涂布液状物的表面之间的距离大致一定，一边从喷嘴的顶端呈棒状连续挤出液状物。
[0040]在如此构成的本发明中，在多孔质支撑体上形成的多个第I功能层通过煅烧工序而被固化。在液状物涂布工序中，使用点胶装置，使旋转辊与被固化的第I功能层抵接，一边将喷嘴的顶端和应涂布液状物的表面之间的距离维持成大致一定，一边连续地挤出液状物。
[0041]根据如此构成的本发明，首先，因为第I功能层是通过面成膜而形成的，所以能够形成表面平滑的第I功能层。其次，由于在旋转辊抵接于通过面成膜而形成的平滑的第I功能层的状态下，通过点胶装置来实施液状物涂布工序，因此能够高精度设定喷嘴的顶端和应涂布的表面之间的距离，从而执行高精度挤出成膜。
[0042]在本发明中，优选在液状物涂布工序中，点胶装置一边使旋转辊与第I功能层抵接，一边在所邻接的其他的第I功能层的上方涂布液状物。
[0043]在点胶装置中，旋转辊的喷嘴在结构上一定程度相互离开。因此，在使旋转辊与第I功能层抵接，并在该第I功能层之上从喷嘴进行挤出成膜时，需要第I功能层为一定程度的大小以上，因而在发电元件的小型化上产生有极限。根据如上所述构成的本发明，因为一边使旋转辊与第I功能层抵接，一边在邻接的其他的第I功能层的上方涂布液状物，所以可以使发电元件小型化，且与旋转辊和喷嘴之间的距离无关，从而能够使发电元件的集聚度提尚。
[0044]在本发明中，优选还具有互连器形成工序，所述互连器形成工序通过将用于形成互连器的浆料形成为液滴状并连续喷射来形成浆料的点，从而通过该点的集聚来在第I功能层之上形成互连层，且在液状物涂布工序中，覆盖形成剂被涂布在通过互连器形成工序而形成的互连层之上，以形成覆盖层。
[0045]根据如此构成的本发明，因为在第I功能层之上通过点成膜来形成互连层，所以能够高精度形成小型的互连层。此外，作为液状物涂布工序实施有覆盖形成工序，所述覆盖形成工序在互连层之上涂布覆盖形成剂以形成覆盖层，且该覆盖形成工序是在点胶装置的旋转辊与平滑的第I功能层抵接的状态下进行的。因此，能够一边使喷嘴的顶端跟踪表面平滑度高的第I功能层的表面，一边在比第I功能层平滑度更低的互连层之上高精度形成覆盖层。
[0046]在本发明中，优选还具有:第2面成膜工序，在液状物涂布工序之后，通过从覆盖层之上使用于形成电解质层的浆料接触，而在没有覆盖层的部分上同时形成多个发电元件的电解质层；及第2煅烧工序，在加热电解质层而对电解质层进行煅烧的同时，使覆盖层消失。
[0047]根据如此构成的本发明，由于覆盖层被形成在致密结构的互连层之上，因此即使在覆盖形成剂的粘性低的情况下，也能够在与形成于多孔质支撑体上的情况相比更短的时间内形成，且同时由于覆盖层是通过挤出成膜而形成的，因此能够以更短的时间形成。此夕卜，由于通过对电解质层进行煅烧的煅烧工序，所形成的覆盖层消失，因此无需设置用于去除覆盖层的特别的工序，从而能够以更短的时间制造固体氧化物型燃料电池单电池。
[0048]此外，本发明为用于在固体氧化物型燃料电池单电池的多