利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法
【专利摘要】本发明公开一种利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，包括如下步骤：磷酸亚铁锂废料于500～800℃焙烧1～4h；焙烧后的物料加磷酸浸出，过滤得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液；加入铁粉，将溶液中三价铁还原成二价铁；过滤，除去铁粉；调节滤液pH为7?8，加热反应，自然冷却后，过滤，将滤饼洗涤，干燥，在500?800℃温度下焙烧1?4h，得到磷酸亚铁锂。本发明利用磷酸浸出，避免了用盐酸浸出引入氯离子，用硫酸浸出引入硫酸根离子；本发明以低成本实现了磷酸亚铁锂废料的综合回收利用，加入铁粉将三价铁还原成二价铁，再利用水热合成法制备磷酸亚铁锂，解决了磷酸亚铁锂动力电池资源回收利用问题。
【专利说明】利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于废旧锂离子电池回收利用技术领域，具体是利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法。
【背景技术】
[0003]锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电池，自问世以来，已被广泛应用。磷酸亚铁锂材料由于具有高安全、高环保、高比能量、低价格、长寿命等优点，成为公认的锂离子动力电池的首选材料，而以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于电动工具、电动自行车、助力车、高尔夫囚车、航模玩具、矿灯等动力电池领域。随着以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子二次电池的应用，电池的产量在快速增长，而在制备电池的过程中会产生大量废浆料和废极片。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收废料中的锂变得非常必要。常见的回收锂的技术主要包括直接焙烧、酸溶沉淀等，但酸浸的过程中因酸的加入而引入新的杂质。
[0004]目前采用直接焙烧与酸溶沉淀的方式回收氯化锂。比如，中国专利申请201210404254.0，从磷酸亚铁锂废料中回收氯化锂的方法，其具体步骤如下:磷酸亚铁锂废料于500?800 °C焙烧I?4h ；焙烧后的物料加盐酸浸出，浸出时pH值控制在0.5?I，过滤得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液;所得混合溶液加热到80?100°C，并调节pH值到2?2.5，反应I?4h，过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁;过滤所得的滤液，调节pH值6?7，加入氯化钙过滤除磷;过滤所得滤液经蒸发、浓缩、结晶、洗涤、干燥得到氯化锂。该方法简单，但用盐酸酸浸，产生氯化铁杂质。
[0005]因此，目前对废旧锂离子电池正极材料的回收利用研究仍然是社会普遍关注的热点问题。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:
(1)焙烧:磷酸亚铁锂废料于500?800°C焙烧I?4h ；
(2)浸出:焙烧后的物料加磷酸浸出，浸出时pH值控制在0.5?I，过滤得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液；
(3)还原:向步骤(2)所得混合溶液中加入铁粉，将溶液中三价铁还原成二价铁；
(4)除杂:过滤，除去铁粉；
(5)水热合成:调节步骤(4)所得滤液pH为7-8，加热到180°C，反应5h，自然冷却后，过滤，将滤饼洗涤，干燥，在500-800°C温度下焙烧l-4h，得到磷酸亚铁锂。
[0008]上述方法中的磷酸亚铁锂废料的来源:
(1)磷酸亚铁锂生产过程或电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料；
(2)对电池生产过程中产生的废正极片进行回收得到磷酸亚铁锂废料，其回收方法之一:将正极片加热300?400°C热处理I?4h，使基体铝箔与正极片分离，得到磷酸亚铁锂、导电剂和粘结剂残余物的混合物即磷酸亚铁锂废料;其回收方法之二:有机溶剂浸泡分离基体铝箔与正极材料，有机溶剂浸泡溶解其中的粘结剂，筛分回收铝片，筛分后即可收集得到磷酸亚铁锂废料，其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DM1中至少一种；
(3)对废旧电池进行回收得到磷酸亚铁锂废料，其回收方法:废旧电池完全放电后拆解电池，取出正极片，按照(2)中的方法对正极片进行处理回收得到磷酸亚铁锂废料。
[0009]焙烧温度过低反应不能进行，过高物料结块，作为优选的方案，焙烧温度以500?800°C为宜，焙烧过程中发生物相转化，导电剂与粘结剂转变为气体逸出，磷酸亚铁锂发生如下反应:6LiFeP04+302=4FeP04+2LiP04+Fe203
焙烧后的物料加酸浸出可以加磷酸、盐酸、硫酸等，由于盐酸易挥发，且引入杂质氯离子;硫酸引入杂质硫酸根离子；因此焙烧后的物料优选加磷酸浸出，磷酸浓度优选为80?85wt%0
[0010]本发明洗涤水温控制在40?100°C。
[0011]本发明的有益效果:本发明利用磷酸浸出，避免了用盐酸浸出引入氯离子，用硫酸浸出引入硫酸根离子，从而使除杂简单且最终产物的纯度高，本发明以低成本实现了磷酸亚铁锂废料的综合回收利用，加入铁粉将三价铁还原成二价铁，再利用水热合成法制备磷酸亚铁锂，解决了磷酸亚铁锂动力电池资源回收利用问题。
【附图说明】
[0012]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例和附图对本发明的构思、技术路线等进行清楚、完整的描述，以充分理解本发明的目的、特征和效果。基于本发明的实施例，其他技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
[0014]本发明的对象为锂离子电池制造过程中产生的磷酸亚铁锂废浆料及磷酸亚铁锂废正极片和废旧磷酸亚铁锂电池。
[0015]利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，包括如下步骤:
(1)焙烧:磷酸亚铁锂废料于500?800°C焙烧I?4h;可以在常规的焙烧窑中进行，如:回转窑；
(2)浸出:焙烧后的物料加80%?85%的磷酸浸出，浸出时pH值控制在0.5?I，过滤得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液；
(3)还原:向磷酸锂和磷酸铁的混合溶液中加入铁粉，将溶液中三价铁还原成二价铁； (4)除杂:过滤，除去铁粉；
(5)水热合成:调节所得滤液pH为7-8，加热到180°C，反应5h，自然冷却后，过滤，将滤饼洗涤，洗涤水温控制在40?100 0C，干燥，在500-800 °C温度下焙烧l_4h，得到磷酸亚铁锂。
[0016]磷酸亚铁锂废料的来源:
(1)磷酸亚铁锂生产过程或电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料；
(2)对电池生产过程中产生的废正极片进行回收得到磷酸亚铁锂废料，其回收方法之一:将正极片加热300?400°C热处理I?4h，使基体铝箔与正极片分离，得到磷酸亚铁锂、导电剂和粘结剂残余物的混合物即磷酸亚铁锂废料;其回收方法之二:有机溶剂浸泡分离基体铝箔与正极材料，有机溶剂浸泡溶解其中的粘结剂，筛分回收铝片，筛分后即可收集得到磷酸亚铁锂废料，其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DM1中至少一种；
(3)对废旧电池进行回收得到磷酸亚铁锂废料，其回收方法:废旧电池完全放电后拆解电池，取出正极片，按照(2)中的方法对正极片进行处理回收得到磷酸亚铁锂废料。
[0017]实施例1
如图1所示，将废旧磷酸亚铁锂电池残余电量放完，然后拆解电池，取出电池正极片，将磷酸亚铁锂正极片于400 °C焙烧2h后粉碎，或将磷酸亚铁锂正极片浸泡于匪P中，筛分回收正极铝片，得到磷酸亚铁锂废料。
[0018]磷酸亚铁锂废料800°C条件下焙烧lh，焙烧后产物加85%的磷酸浸出，浸出时pH控制到0.5，过滤后得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液，加入铁粉，将溶液中三价铁还原成二价铁，过滤除去过量的铁粉，将滤液置于反应釜中，调节溶液PH为7，加热至180°C，反应5h，自然冷却后，过滤，将滤饼洗涤，洗涤水温控制在40 0C，干燥，在800 0C温度下焙烧Ih，得到磷酸亚铁锂。
[0019]实施例2
取电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料，在500 °C条件下焙烧4h，焙烧后产物加80%的磷酸浸出，浸出时PH控制到I，过滤后得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液，加入铁粉，将溶液中三价铁还原成二价铁，过滤除去过量的铁粉，将滤液置于反应釜中，调节溶液PH为8，加热至180 °C，反应5h，自然冷却后，过滤，将滤饼洗涤，洗涤水温控制在80 °C，干燥，在500 °C温度下焙烧4h，得到磷酸亚铁锂。
[0020]实施例3
取磷酸亚铁锂生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料，600°C条件下焙烧2h，焙烧后产物加82%的磷酸浸出，浸出时pH控制0.8，过滤后得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液，加入铁粉，将溶液中三价铁还原成二价铁，过滤除去过量的铁粉，将滤液置于反应釜中，调节溶液PH为7，加热至180 °C，反应5h，自然冷却后，过滤，将滤饼洗涤，洗涤水温控制在100 °C，干燥，在600°C温度下焙烧3h，得到磷酸亚铁锂。
[0021]以上所述仅是本申请的【具体实施方式】，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
【主权项】
1.利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)焙烧:磷酸亚铁锂废料于500?800°C焙烧I?4h ； (2)浸出:焙烧后的物料加磷酸浸出，浸出时pH值控制在0.5?I，过滤得到磷酸锂和磷酸铁的混合溶液； (3)还原:向步骤(2)所得混合溶液中加入铁粉，将溶液中三价铁还原成二价铁； (4)除杂:过滤，除去铁粉； (5)水热合成:调节步骤(4)所得滤液pH为7-8，加热到180°C，反应5h，自然冷却后，过滤，将滤饼洗涤，干燥，在500-800°C温度下焙烧l_4h，得到磷酸亚铁锂。2.根据权利要求1所述的利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述步骤(I)中磷酸亚铁锂废料的来源为:磷酸亚铁锂生产过程或电池生产过程中产生的磷酸亚铁锂废料;或对电池生产过程中产生的废正极片进行回收得到磷酸亚铁锂废料;或对废旧电池进行回收得到磷酸亚铁锂废料。3.根据权利要求2所述的利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，对电池生产过程中产生的废正极片进行回收得到磷酸亚铁锂废料的回收方法为:将正极片加热300?400°C热处理I?4h，使基体铝箔与正极片分离，得到磷酸亚铁锂、导电剂和粘结剂残余物的混合物，即磷酸亚铁锂废料。4.根据权利要求2所述的利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，对电池生产过程中产生的废正极片进行回收得到磷酸亚铁锂废料的回收方法为:有机溶剂浸泡分离基体铝箔与正极材料，有机溶剂浸泡溶解其中的粘结剂，筛分回收铝片，筛分后即可收集得到磷酸亚铁锂废料，其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中至少一种。5.根据权利要求2所述的利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，对废旧电池进行回收得到磷酸亚铁锂废料的回收方法为:废旧电池完全放电后拆解电池，取出正极片，按照对电池生产过程中产生的废正极片进行回收得到磷酸亚铁锂废料的方法对正极片进行处理回收。6.根据权利要求1所述的利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的磷酸浓度为80?85wt%。7.根据权利要求1所述的利用磷酸亚铁锂废料制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述洗涤水温控制在40?100°C。
【文档编号】H01M10/54GK105977569SQ201610588958
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月24日
【发明人】吴风霞
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司