一种晶体结构可控的磷酸铁锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种晶体结构可控的磷酸铁锂材料及其制备方法。
技术背景
[0002]具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)，可以作为锂离子电池正极材料。由于其原料丰富、价格低廉且绿色环保，LiFePO4—经发现就成为全球研宄的热点。目前技术所得的LiFePO#电性差，离子迀移速率小，造成LiFePO 4作为正极材料的电池在大电流快速充放电时容量衰减严重，倍率性能较差，限制了其实用性。
[0003]常用的LiFeP0#lj备方法有固相烧结法、水热及溶剂热法、微波加热法、碳热还原法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法。固相烧结制取磷酸铁锂的方法比较耗时、耗能，并且易导致产品物相不均，杂质较多，材料的电化学性能不佳。水热及溶剂热法便于LiFePO4的掺杂改性，能耗较低，产物纯度高，是极具应用前景的LiFePO4制备方法。
[0004]现有的文献报道中，研宄人员多采用掺杂、碳包覆等方法来改善磷酸铁锂的性能。如专利CN103943864A使用石墨烯来改善磷酸铁锂的电化学性能，专利CN103730657A则使用碳包覆磷酸铁锂来改善磷酸铁锂材料的性能。这些改性虽然都能提高磷酸铁锂材料的电化学性能，但是都未能从磷酸铁锂本身出发来改善其性能。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供了一种晶体结构可控的磷酸铁锂材料。
[0006]本发明通过以下技术方案来实现:
一种晶体结构可控的磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂晶体呈米粒状，其中磷酸铁锂晶体的C轴方向，S卩[010]晶向，位于所述米粒状结构的短轴方向。该磷酸铁锂材料中由于缩短了 Li+在材料中迀移的路径，增大Li +的迀移速率而具有更优良的电化学性能。
[0007]作为可选方式，所述米粒状结构的短轴尺寸为300~500纳米。
[0008]作为可选方式，所述米粒状结构的长轴尺寸为1~2微米。
[0009]本发明还提供了一种晶体结构可控的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，以丙三醇和水作为混合溶剂，采用水/溶剂热法进行制备。该方法能够控制所得磷酸铁锂晶体生长方向的合成方法，使用本发明中的技术方法合成的磷酸铁锂，由于缩短了 Li+在材料中迀移的路径，增大Li+的迀移速率而具有更优良的电化学性能。采用丙三醇和水作为混合溶剂一方面可以控制晶体生长方，另一方面丙三醇的较高沸点使得反应可在常压下进行，降低了对设备的要求，成本低，安全性高。
[0010]作为可选方式，所述制备方法包括，将铁源、磷源和锂源加入丙三醇与水的混合溶剂中搅拌混匀；在保护气氛中180-220°c反应1-3小时(优选为200°C反应2小时)；待反应物冷却后，分离(可选择离心分离方式)、洗涤、干燥即得到磷酸铁锂材料。
[0011]作为可选方式，在上述制备方法中，所述铁源、磷源和锂源按化学计量比(摩尔比)1:1:3加入。
[0012]作为可选方式，在上述制备方法中，所述混合溶剂中丙三醇/水的体积比为1:9-2:1。
[0013]作为可选方式，在上述制备方法中，反应前调节体系PH在7.10-7.30之间。
[0014]作为可选方式，在上述制备方法中，加入锂源前，先使用保护气体排出反应体系中的氧。
[0015]作为可选方式，在上述制备方法中，所述铁源为七水合硫酸亚铁，所述磷源为磷酸，所述锂源为一水氢氧化锂。
[0016]作为可选方式，在上述制备方法中，所述保护气氛为采用氮气或氩气进行保护。
[0017]本发明还提供了一种所述晶体结构可控的磷酸铁锂材料在锂离子电池正极材料中的应用。
[0018]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0019]本发明的上述技术方案主要基于以下思路:在LiFePOd^结构中，存在两种可能的Li+扩散通道。根据第一原理的计算，LiFePO4中的Li +在晶体内仅沿c轴方向一维扩散，因此如果能够合成c轴方向厚度较小的材料，将缩短Li+在材料中迀移的路径，提高Li +的迀移速率。加入具有螯合作用的共溶剂能够使合成得材料c轴方向厚度较小。丙三醇沸点较高，适合作为高温反应的溶剂；丙三醇粘度较大，作为溶剂对晶体颗粒的生长有一定抑制作用；而且在反应中，丙三醇优先吸附在LiFePOj^ {010}面，限制了晶体在{010}方向上的生长。在锂离子电池中，由于Li+的嵌入与脱嵌是沿{010}方向进行的，这样Li+通过的路径较短，Li+的扩散系数较大，将有利于LiFePO 4材料的大倍率充放电。
[0020]本发明的有益效果:
1.本发明在液相法合成磷酸铁锂的过程中通过加入螯合剂丙三醇实现了对磷酸铁锂晶体生长方向的控制，从而缩短了 Li+在材料中迀移的路径，增了大Li+的迀移速率，从而使磷酸铁锂的电化学性能得到了改善。用本发明合成的磷酸铁锂做正极材料装配半纽扣电池，0.1C比容量彡155 mAh.g' IC比容量彡145 mAh.g'该电池可循环充放电3000次，常温放电容量高于80% ;该电池支持常温50C以上倍率放电，-20°C环境支持20C以上倍率放电，_20°C环境放电容量不低于常温放电容量的80%。
[0021]2.本发明基于混合溶剂的液相法制备工艺的设计，制备的材料晶体结构良好、尺寸均一，解决了现有工艺存在的材料批次间一致性差的问题，实现批次间材料克容量变化< 2% ；
因此，本发明基于丙三醇/水混合溶剂液相法的工艺设计合成磷酸铁锂，实现了磷酸铁锂晶体生长方向的控制。本方法步骤简单，操作容易，得到的磷酸铁锂材料电化学性能优异，在锂电池正极材料的生产领域具有广阔的应用前景。
[0022]【附图说明】:
图1示出的是根据实施例1所制备的磷酸铁锂材料的SM图。
[0023]图2示出的是根据实施例1所制备的磷酸铁锂材料及其标样的XRD图，其中靠上方的为标样的XRD图，靠下方的为实施例1所制备的磷酸铁锂材料的XRD图。
[0024]图3示出的是根据实施例1所制备的磷酸铁锂材料的充放电性能图(上:0.1C，下:1C)。
[0025]【具体实施方式】:
为了使本发明更易于理解，下文通过具体实例并结合附图对本发明的技术方法做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于以下实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。
[0026]除非另有定义，下文所使用的专业术语与本领域内技术人员通常理解的含义相同。除非特别说明，本发明所使用的试剂、原料均为可从市场上购买到的商品或可用已知方法制得的广品。
[0027]实施例1