专利名称：一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及人工晶体领域，具体涉及一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法。
背景技术：
近十年来，GaN基蓝光发光二极管、激光二极管及短波长光探测器件以其巨大的市 场前景成为研究热点。在现有技术中，一般采用异质外延方法来制备GaN晶体，而采用HVPE 法(氢化物气相外延法)可在衬底材料上制备GaN自支撑衬底，然后在所述GaN自支撑衬 底上同质外延生长GaN晶体。在传统的HVPE法中，一般选用蓝宝石(Sapphire)、氮化硅(SiC)、作为衬底材料制 备GaN自支撑衬体。但是，上述两种衬底材料具有如下缺点第一，Sapphire和SiC衬底材 料常由于应力问题出现不同程度的开裂，因此难以获得实用化的GaN自支撑衬底；第二，在 Sapphire衬底材料上，只能获得C面的GaN自支撑衬底，然而，从C向外延生长的GaN晶体 中切出符合产品要求的非极性的M面造价昂贵，而且获得的M面的GaN晶体的尺寸较小；第 三，Sapphire和SiC衬底材料不易剥落，这也增加了制备GaN自支撑衬底的困难。与上述两种Sapphire和Sic衬底材料相比，最新发展的铝酸锂晶体(Y -LiAlO2) 衬底材料具有显著的优势，如在铝酸锂晶体衬底上可获得2英寸自支撑M面GaN衬底，而 且由于铝酸锂晶体较上述两种衬底材料的硬度低，容易被酸腐蚀，因此很容易将在其上生 长的GaN厚膜剥落，获得自支撑GaN衬底。但是，铝酸锂晶体中的锂比较活泼，因此导致铝 酸锂晶体热稳定性较差；并且，铝酸锂晶体的化学稳定性也较差，当采用HVPE法制备GaN自 支撑衬底时，铝酸锂晶体不耐高温和还原性气体的腐蚀，容易导致衬底表面被破坏，从而降 低GaN外延膜的质量，上述缺点限制了铝酸锂晶体衬底的应用。本发明人发现，在制备铝酸锂晶体中掺入与Li离子半径(0.74A)相当的Fe2+离子 (0.76人)时，Fe2+离子通过LiAlO2熔体中挥发的锂组分进入晶体的Li格位时，由于电荷平 衡同时形成Li空位，这样可以强化晶场，达到提高铝酸锂晶体的热稳定性和化学稳定性的 目的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提供一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法，通过该方法 制得较好热稳定性和化学稳定性的掺铁铝酸锂晶体。为了解决上述技术问题，本发明提供一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法，包括将A1203、Li2CO3和Fe2O3作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；加热所述烧结后的成型体得到熔体，将籽晶与所述熔体接触，用提拉法生长掺铁 铝酸锂晶体。优选的，所述原料按照摩尔比Al2O3 Li2CO3 Fe2O3 = 1 1 X，其中χ满足 0. 0005 ^ χ ^ 0. 005。优选的，所述烧结时的烧结温度为1000°C 1200°C。
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优选的，所述烧结时的烧结时间为3小时或更长时间。优选的，所述提拉法制得掺铁铝酸锂晶体的提拉速度为lmm/h 4mm/h。优选的，所述提拉法制得掺铁铝酸锂晶体是在保护性气氛下进行的。优选的，所述提拉法制得掺铁铝酸锂晶体时的提拉炉熔体内的温度为1700°C 1800 "C。优选的，所述籽晶为Y-LiAlO2单晶体或掺铁Y-LiAlO2单晶体。优选的，所述籽晶的晶向为[100]或者W01]。本发明提供了一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法。按照本发明，先将氧化铝、碳酸锂 和氧化铁作为原料混合后压块后烧结，然后再将烧结后的块状原料加热至熔化，然后采用 提拉法生长掺铁铝酸锂晶体。按照本发明提供的方法，可以制得大尺寸、透明完整的掺铁铝 酸锂晶体。测试结果表明，按照本发明制备的掺铁铝酸锂晶体具有较好的热稳定性和化学 稳定性。
图1为本发明制备的掺铁铝酸锂晶体与纯铝酸锂晶体在空气中900°C退火30min 后的X射线激发发射光谱。
具体实施例方式本发明提供的一个制备铝酸锂晶体的实施方案，包括将A1203、Li2C03、Fe2O3作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；加热所述烧结后的成型体得到熔体，将籽晶与所述熔体接触，用提拉法生长掺铁 铝酸锂晶体。按照本发明，制备掺铁铝酸锂晶体时，采用氧化铝Al2O3、碳酸锂Li2CO3和氧化铁 Fe2O3作为原料，其中氧化铝纯度优选为大于99. 99wt%，碳酸锂纯度优选大于99. 99wt%, 氧化铁纯度优选为大于99. 99wt %。选用以上几种原料时，将所述原料的粉末混合后压块得 到成型体。其中，所述几种原料粉末的粒径优选为小于120 μ m，更优选小于80 μ m，更优选 小于50 μ m0选用氧化铝、碳酸锂和氧化铁作为原料时，所述原料按照摩尔比 Al2O3 Li2CO3 Fe2OJl 1 x，所述 χ 符合如下条件0. 0005 彡 χ ≤ 0. 005，优选的， 0. 001 ^ X ^ 0. 004，更优选的，0. 002 ^ X ^ 0. 003。按照所需摩尔比例称取氧化铝、碳酸锂和氧化铁粉末后，将几种原料混合均勻，压 块得到成型体，对于压制压力，优选为大于lOOMPa。压块得到成型体后，烧结所述成型体，对于烧结温度，优选为1000°C 1200°C，更 优选的，烧结温度为1000°c 1150°C，更优选的，烧结温度为1100°C 1150°C。对于烧结时 间，优选为3小时或更长时间，更优选为5小时或更长时间，更优选为10小时或更长时间。 对于烧结气氛本发明并无特别的限制，优选在空气下进行烧结。对于烧结设备，优选在马弗 炉内烧结。烧结时，碳酸锂分解，CO2被释放出来，成型体被烧结形成掺铁铝酸锂的多晶体。烧结步骤完成后，将成型体放入本领域技术人员熟知的铱金坩埚内，然后将铱金 坩埚放入提拉炉内。为了防止提拉炉内空气影响后续反应，将提拉炉内抽真空，真空度优选小于0. lpa，更优选的，将提拉炉内抽真空至真空度小于0. 05Pa。提拉炉抽完真空后，向提 拉炉内充入保护性气体，保护性气体优选为惰性气体或氮气，更优选为氮气。对于氮气纯 度，优选大于99. 9% (体积比)，更优选的，充入纯度大于99. 99% (体积比)的氮气。在提拉炉内充入氮气后，将提拉炉升温，使烧结后的成型体在铱金坩埚内形成熔 体，对于熔体的温度，优选为1700°C 1800°C，更优选为1720°C 1780°C。成型体在铱金坩 埚内形成熔体后，使用籽晶与熔体接触，提拉法生长掺铁铝酸锂晶体，对于使用的籽晶，可 以为Y-LiAlO2单晶体，也可以为掺铁的Y-LiAlO2单晶体。对于籽晶的晶向，优选为[100] 或者
。提拉法生长掺铁铝酸锂晶体时，对于提拉速度，优选为lmm/h 4mm/h，更优选为 2mm/h 3mm/h，更优选为2. 2mm/h 2. 8mm/h。提拉法生长掺铁铝酸锂晶体时，保持籽晶 旋转，使晶体生长，对于所述籽晶旋转的速度，优选为15rpm 30rpm(转每分)，更优选为 17rpm 28rpm，更优选为 20rpm 25rpm。按照本发明，将所述几种原料混合后压块得到成型体烧结后，再用提拉法可以生 长大尺寸、透明完整的掺铁铝酸锂晶体。为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的掺铁铝酸锂晶体的制备 方法进行描述。实施例1按照摩尔比Al2O3 Li2CO3 Fe2O3 = 1 1 0. 0005 称取纯度为 99. 999% 的三 种原料粉末，所述三种原料粉末的粒度为50 μ m 70 μ m。将所述三种原料混合均勻后，在 IOOMPa的压力下压制成型得到Φ78X40mm3的成型体，将所述成型体在马弗炉内在空气气 氛下1100°C烧结，烧结时间为10小时。然后，将烧结后的成型体装入Φ 90 X SOmm3的铱金坩埚内，再将铱金坩埚装入到提 拉炉内，密封提拉炉抽真空，真空度小于0. lPa，然后在提拉炉内充入纯度大于99. 99% (体 积比)的氮气，将提拉炉升温至1750°C保温，待成型体熔化后形成熔体，保温2小时。采用[100]方向的LiAlO2籽晶作为晶种，提拉法生长掺铁铝酸锂晶体，提拉速度 为3mm/h，晶体转速20rpm。待生长得到了 Φ50Χ IOOmm的晶体后取出，晶体透明完整，无裂 纹，Fe含量约为0. 05mol %。取实施例1制备的掺铁铝酸锂晶体与纯铝酸锂晶体同时在空气中900°C退火 30min，测试χ射线激发发射光谱如图1所示，纯铝酸锂晶体在318nm处存在较强的缺陷发 光，而掺铁铝酸锂晶体基本上没有缺陷发光，722nm处为Fe离子的发光。由此可见，掺铁铝 酸锂晶体的热稳定性要由优于纯铝酸锂晶体。实施例2按照摩尔比Al2O3 Li2CO3 Fe2O3 = 1 1 0. 005 称取纯度为 99. 999% 的三 种原料粉末，所述三种原料粉末的粒度为50 μ m 70 μ m。将所述三种原料混合均勻后，在 IOOMPa的压力下压制成型得到Φ78X40mm3的成型体，将所述成型体在马弗炉内在空气气 氛下1100°C烧结，烧结时间为10小时。然后，将烧结后的成型体装入Φ 90 X SOmm3的铱金坩埚内，再将铱金坩埚装入到提 拉炉内，密封提拉炉抽真空，真空度小于0. lPa，然后在提拉炉内充入纯度大于99. 99% (体 积比)的氮气，将提拉炉升温至1750°C保温，待成型体熔化后形成熔体，保温2小时。
采用
方向的LiAlO2籽晶作为晶种，提拉法生长掺铁铝酸锂晶体，提拉速度 为2mm/h，晶体转速30rpm。待生长得到了 Φ 50 X IOOmm的晶体后取出，晶体透明完整，Fe含 量约为0. 5mol%。实施例3按照摩尔比Al2O3 Li2CO3 Fe2O3 = 1 1 0. 0025 称取纯度为 99. 999% 的三 种原料粉末，所述三种原料粉末的粒度为50 μ m 70 μ m。将所述三种原料混合均勻后，在 IOOMPa的压力下压制成型得到Φ78X40mm3的成型体，将所述成型体在马弗炉内在空气气 氛下1150°C烧结，烧结时间为10小时。然后，将烧结后的成型体装入Φ 90 X SOmm3的铱金坩埚内，再将铱金坩埚装入到提 拉炉内，密封提拉炉抽真空，真空度小于0. lPa，然后在提拉炉内充入纯度大于99. 99% (体 积比)的氮气，将提拉炉升温至1800°C保温，待成型体熔化后形成熔体，保温2小时。采用[100]方向的LiAlO2籽晶作为晶种，提拉法生长掺铁铝酸锂晶体，提拉速度 为2. 5mm/h,晶体转速25rpm。待生长得到了 Φ50Χ IOOmm的铝酸锂晶体后取出，该晶体透 明完整，Fe含量约为0. 25mol %。以上对本发明提供的一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法进行了详细的介绍。本文中 应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助 理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本 发明权利要求的保护范围内。
权利要求
一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法，包括将Al2O3、Li2CO3和Fe2O3作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；加热所述烧结后的成型体得到熔体，将籽晶与所述熔体接触，用提拉法生长掺铁铝酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料按照摩尔比 Al2O3 Li2CO3 Fe2O3=I 1 x，其中 χ 满足0· 0005 彡 χ 彡 0. 005。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时的烧结温度为1000°C 1200 "C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时的烧结时间为3小时或更 长时间。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法生长掺铁铝酸 锂晶体时的提拉速度为lmm/h 4mm/h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法生长掺铁铝酸锂晶体是 在保护性气氛下进行的。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法生长掺铁铝酸锂晶体时 的晶体旋转速度为15rpm 30rpm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法生长掺铁铝酸锂晶体时 的提拉炉内熔体的温度为1700°C 1800°C。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述籽晶为Y-LiAlO2单晶体或掺铁 Y-LiAlO2单晶体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述籽晶的晶向为[100]或者
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全文摘要
本发明提供一种掺铁铝酸锂晶体的制备方法，包括将氧化铝、碳酸锂和氧化铁作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；加热所述烧结后的成型体得到熔体，将籽晶与所述熔体接触，用提拉法生长掺铁铝酸锂晶体。按照本发明提供的方法，将所述几种原料混合后压块得到成型体烧结后，再用提拉法可以制得大尺寸、透明完整的掺铁铝酸锂晶体。测试结果表明，按照本发明制备的掺铁铝酸锂晶体具有较好的热稳定性和化学稳定性。
文档编号C30B15/00GK101956235SQ20091005507
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月20日 优先权日2009年7月20日
发明者刘少龙, 周颖圆, 李抒智, 杨卫桥, 王康平, 陈利君, 马可军 申请人:上海半导体照明工程技术研究中心