专利名称：铝酸锂和掺杂铝酸锂晶体多坩埚熔体生长技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及到技术领域为GaN基或ZnO基LEDs和LDs ；HVPE等技术制备GaN自支撑衬底；无极化M面和A面GaN制备；新型GaN基荧光衬底的制备；衬底剥离技术。具有 广阔的应用前景和市场潜力。
背景技术：
近年来，蓝绿光发光二极管、激光器及其相关器件以其巨大市场应用前景成为研 究热点，其中以GaN基系列材料的研究最为突出。目前，GaN基蓝绿光LED已实现商品化。 在1997年，Nichia公司利用GaN研制的蓝光LD连续工作的寿命已超过IOOOOh。但是目前 LED和LD的发光效率和寿命都难以得到大幅度的提高，这主要是因为膜与衬底的晶格失配 和热失配导致制备工艺的复杂化和巨大的应力引起的高缺陷密度。铝酸锂衬底与GaN薄膜 的晶格失配率远小于商业化衬底蓝宝石，最近已成功在其上制备出了非极性GaN基LED (参 见 Appl. Phys. Lett, 2007,91 =253506, Appl. Phys. Lett, 2008,92 261906)。另外 GaN 体单 晶的生长因其蒸汽压过高而存在很大的技术困难，特别是大块的GaN体单晶。因此，人们 努力寻求可以取代GaN体单晶的GaN厚膜的制备方法，如目前用HVPE法制备GaN自支撑 衬底已成为大尺寸高质量新型GaN基衬底制备的主流研究方向。但是，人们在常用的衬底 (Sapphire, SiC等)上制备GaN基厚膜，都因应力问题出现不同程度的开裂现象，难以获得 实用化的GaN自支撑衬底，铝酸锂衬底非常适合制备GaN体单晶厚膜与GaN厚膜的晶格失 配和热失配小，而且Y -LiAlO2硬度不高，且易被酸腐蚀，很容易将其上GaN厚膜剥落，获得 自支撑GaN衬底。以上优点使得Y-LiAlO2成为制备GaN基LED和GaN厚膜首选材料。但是铝酸锂高熔点和在熔点温度附近严重的锂挥发等特点限制了铝酸锂晶体生 长，(参见J. Cryst. Growth.，1998，193 127)而多坩埚下降法适合高熔点晶体的生长，另 外生长过程中熔体无扰动，气流无大幅度流动可有效防止晶体生长过程中的挥发物质的挥 发，本发明提供了一种有效地铝酸锂晶体生长技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方法简单、生产成本低、生产效率高的铝酸锂和掺 杂铝酸锂晶体生长技术，以实现该晶体的大规模产业化制备。本发明的目的可以通过以下技术途径实现。首先合成铝酸锂原料，可以通过固相 反应法、熔盐水解法、溶液法和溶胶凝胶法合成铝酸锂多晶原料，将多晶原料放入到装有一 定取向籽晶的坩埚中，将坩埚置于高温下降炉内，抽真空后在一定温度下充入惰性保护气 体，再升温至一定温度，待原料及籽晶顶部熔化后，通过控制炉温，调节固液界面温度梯度 以及选择合适的坩埚下降速率等工艺参数来实现晶体的稳定生长，生长结束后进行原位退 火，最终获得大尺寸、高质量的铝酸锂或掺杂铝酸锂晶体。具体而言，本发明提供了一种生长铝酸锂和掺杂铝酸锂晶体的熔体生长技术，它 包括以下步骤
(1)采用合成的铝酸锂或掺杂铝酸锂原料，压成块状；
(2)将块状原料以及经过定向的籽晶装入坩埚中，转移至高温下降炉内，先后启动 机械泵、扩散泵，抽真空至10-3-10_4Pa，当炉温到达800-120(TC时充入惰性保护气体，继续 升温至设定温度，所述设定温度在1600-1900°C范围内；(3)炉温达到设定温度后，保温1-4小时，通过调节炉膛温度和坩埚位置，使原料 及籽晶顶部熔化，实现接种生长，将晶体生长的固液界面温度梯度设定在10-50°C /cm的范 围内，坩埚下降速率控制在0. 1-3. Omm/h之间。(4)待晶体生长结束后，以20-80°C /h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进 行退火处理。优选的是，本发明的生长技术可通过炉膛设计形成多个坩埚工位，同时放置多个 坩埚在同一个炉子里进行晶体生长，各坩埚具有同等生长条件和工效。所选用的坩埚优选是选自铱金、钼金、钼、钨和钨钼合金的耐高温材料。坩埚的形 状可以根据所需生长的铝酸锂晶体的形状而定，例如可以是长方柱形、圆柱形、立方柱形、 椭球形或锥体形。在本发明的生长技术中，优选是将步骤(3)中所述晶体生长的固液界面温度梯度 设定在20-35°C /cm的范围内。优选是在步骤(4)中以25_50°C /h的速度进行退火处理。本发明生长技术中所用的籽晶的取向优选是<100>、<001>、<102>、<302>和<502> 生长方向。所述籽晶的截面积与所生长的晶体截面积之比应为5%及以上，即5% -100%。本发明的生长技术中所用的惰性保护气体特别优选是氩气，其纯度优选在 99. 99%及以上。所述铝酸锂原料特别优选是纯度在99. 99%及以上。
具体实施例方式本发明的铝酸锂和掺杂铝酸锂晶体多坩埚生长技术详细说明如下原料预处理用固相反应法、熔盐水解法、溶液法和溶胶凝胶法中一种合成铝酸锂 和掺杂铝酸锂多晶原料。原料纯度优选99. 99%及以上，原料大小依坩埚尺寸等情况而定。将一定取向的籽晶放入坩埚中，装入经过上述工艺处理的原料，将坩埚装入高温 下降炉、升入到炉膛中一定位置，这个系统密封后，通电升温并先后启动机械泵、扩散泵，抽 真空至KT3-IO-4Pa,在炉温到达800-120(TC后充入惰性保护气体，再继续升温至预先设定 的温度，预先设定的温度在1600-1900°C的范围内。本发明的工艺技术对惰性保护气体并 无特别限制，只要该气体即不氧化坩埚又不与熔体发生化学反应即可。特别优选是，纯度在 99. 99%及以上的氩气。炉温达到设定温度后，保温1-4小时，使原料熔化，形成稳定的温度梯度，晶体生 长的固液界面温度梯度维持在10-50°C /cm的范围内，更优选在20-35°C /cm之间，然后接 种、下降生长，坩埚下降速率在0. 1-3. Omm/h之间。在晶体接种生长时，通过调整坩埚在炉 膛内的位置和对固液界面温度梯度进行微调来实现最优化生长。晶体生长结束后，调节坩埚位置和温度梯度，对所生长的晶体进行原位退火处理， 具体是使所生长的晶体在生长炉内适当位置以20-80°C /h的速率降至室温，更优选是以 25-500C /h的速度降至室温，由此最终得到与坩埚形状完全相同的铝酸锂和掺杂铝酸锂晶 体。经过退火处理，可以消除热应力造成的晶体缺陷，减少晶体开裂。
在本发明的工艺技术中，可根据晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，可生长不 同形状、不同规格的铝酸锂和掺杂铝酸锂晶体；还可以根据生产规模设计多坩埚高温生长 炉，由此实现一炉内安放多只坩埚的规模化生产，同时获得不同取向、不同形状、不同掺杂 浓度和不同规格的铝酸锂晶体。本发明的工艺特点在于原料处理、特殊温场设计、多坩埚技术、接种生长、原位退 火处理等，主要具有以下优点(1)温场结构稳定、温度梯度可调；(2)生长的晶体尺寸和外形可控； (3)工艺设备简单，操作方便，平均能耗低；(4)所生长的晶体可及时进行气氛退火处理，以消除晶体内部的缺陷和残余应 力；(5)通过炉体设计，可在同一炉内放置多个坩埚，同时生长多个晶体，还可以根据 晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，同时获得不同取向、不同形状、不同规格的铝酸锂晶 体，由此实现一炉多产，单个晶体平均能耗低，有利于节省能耗和实现铝酸锂晶体的大规模 产业化生产。综上所述，与焰熔法、提拉法、热交换法、温梯法、泡生法等生长技术相比，本发明 所具有一系列突出优点，见表1。表1多坩埚熔体生长技术与其他方法的比较
权利要求
一种生长铝酸锂单晶及掺杂铝酸锂晶体的熔体生长技术，它包括以下步骤(1)将合成的铝酸锂原料及掺杂原料和经过定向的籽晶装入坩埚中，转移至多坩埚下降炉内，整个系统密封后，先后启动机械泵、扩散泵(或分子泵)，抽真空至10 3 10 4Pa炉体通电升温，并继续抽真空；当炉温达到800 1200℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1600 1900℃的范围内；(2)炉温达到设定温度1600 1900℃后，保温1 4小时，通过调节炉膛温度和坩埚位置，使原料及籽晶顶部熔化，实现接种生长，将晶体生长的固液界面温度梯度设定在10 50℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.1 3.0mm/h之间；(3)晶体生长结束后，以20 80℃/h的速度降温，对所生长的晶体进行后处理。
2.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，通过炉膛设计形成多个坩埚工位，同 时放置多个坩埚(坩埚个数大于等于2)在同一个炉子里进行晶体生长，各坩埚具有同等生 长条件和功效。
3.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，铝酸锂及掺杂的原料合成方法可以 为固相反应法、熔盐水解法、溶液法和溶胶凝胶法。
4.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，掺杂铝酸锂原料为稀土或过渡金属 离子掺杂，掺杂摩尔浓度为0. 001-0. 8。
5.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，铝酸锂或掺杂铝酸锂籽晶的方向为
、[100]、[102]、[302]、[502]方向。
6.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，所述坩埚可是长方柱形、圆柱形、立 方柱形、椭球形或锥体形。
7.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，所述坩埚的材料可为铱金、钼金、钼、 钨和钨钼合金材料。
8.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，所述籽晶的截面积与所生长的晶体 截面积之比为5%及以上。
9.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，所述惰性气体为Ar、N2，纯度大于等 于 99%。
10.按照权利要求1所述的生长技术，其特征在于，步骤(3)中对所生长的晶体进行后 处理可为惰性气氛退火处理、富Li气氛退火处理或氢气氛退火处理。
全文摘要
提供了一种生长铝酸锂(γ-LiAlO2)单晶及掺杂铝酸锂晶体的多坩埚熔体生长技术，包括(1)铝酸锂原料的合成；(2)将合成的铝酸锂原料及经过定向的籽晶装入坩埚，移至高温下降炉内，整个系统密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-3-10-4Pa，当炉温达800-1200℃充入惰性保护气体，继续升温至设定温度1600-1900℃；(3)炉温达设定温度后，保温1-4小时，调节炉膛温度和坩埚位置使原料及籽晶顶部熔化，实现接种生长，将固液界面温度梯度设定在10-50℃/cm，坩埚下降速率控制在0.1-3.0mm/h；(4)待晶体生长结束后，进行原位退火处理。本发明的工艺特点在于特殊温场设计、多坩埚技术、原位退火处理等，优点在于温场稳定，温度梯度可调，操作方便，平均能耗低，一炉多产，有利于产业化生产。
文档编号C30B11/00GK101956228SQ200910054699
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者向卫东, 李扬, 苏小龙 申请人:上海博晶光电科技有限公司