一种稀土铁氧体磁光晶体生长方法

专利名称：一种稀土铁氧体磁光晶体生长方法
技术领域：
本发明涉及一种制备稀土铁氧体磁光晶体RFe03的新方法，具 体而言，就是采用坩埚下降法从高温溶液中生长RFe03晶体，并通 过在坩埚底部通气或通水实现诱导成核生长，属于单晶生长领域。
背景技术：
磁光晶体是一类重要的光功能材料，利用其磁光效应可以制作光 调制、光隔离、光开关、光偏转、光信息处理、光存储以及其他光 电磁转换功能的磁光器件，是目前光通讯、光网络以及信息处理等 系统急需的战略高技术材料。
目前市场应用的磁光器件主要采用石榴石结构的Y3Fe5012(YIG) 晶体。由于传统磁光晶体YIG的法拉第旋转角较小，饱和磁化强度 较高，难以满足新型磁光器件的高性能、小型化要求。
近年来，正交钙钛矿结构YFe03晶体引起人们的关注。YFe03 在近红外波段有很高的磁光优值；饱和磁化强度低；居里温度均高 达600K以上。更引人注目的是，YFe03磁畴宽度比YIG要宽很多， 因此畴壁运动范围大，并且其畴壁运动速度是磁性介质中最快的， 可达20km/s。基于上述特性，YFe03在快速磁光开关，磁光传感器， 光点位置测定等应用方面显示了突出的优势，成为一种具有很好应 用前景的光信息功能材料。此外，通过不同稀土离子替换Y3、能形成一系列新型磁光材料RFe03，满足器件对材料的不同要求，其中R 可以是Y、 Gd、 Tm、 Nd、 Sm、 Eu、 Ho、 Yb、 La、 Pr、 Tb、 Dy、
Er、 Lu等稀土元素之一种，或它们混合而成的固溶体晶体。
研究表明，RFe03系列晶体基本上都是一致熔融化合物，原则 上可以采用提拉法、下降法等传统方法生长。但由于这些熔体特殊 的浸润行为和析晶特性，提拉法很难成功生长这类晶体。此外，这 类晶体的熔点都在170(TC以上，其成分中有较高的Fe含量，很难找 到合适的坩埚材料。因此，生长大尺寸、高质量RFe03单晶十分困 难。人们还尝试过其它方法，如液相外延法、助熔剂法、水热法等， 均未能彻底解决RFe03晶体的生长问题。目前，主要采用助熔剂法 生长RFe03晶体，使用最多的是PbO-PbF2基复合助熔剂。虽然助熔 剂法可以降低生长温度，改变晶体的析晶特性，但传统助熔剂法生 长的晶体尺寸比较小、完整性不高、产率低。水热法生长的晶体质 量不高，并且溶剂离子容易进入晶体成为杂质离子，影响晶体的光 学性能。目前，光学浮区生长法是生长RFe03单晶较为有效的生长 方法，但浮区法生长的晶体直径都比较小，所得晶体一般为直径 10mm以下的棒状晶。
基于此，本发明提出一种在坩埚下降法生长炉内从高温溶液中 生长RFe03晶体的新方法。通气诱导成核坩埚下降法不仅能够显著 降低生长温度，而且具有操作简单、 一炉多产等优点，更为重要的 是，通过在坩埚底部通气或者通水来实现诱导成核生长，从而控制 了自发成核的数目，获得较大尺寸、较高质量的RFe03晶体。

发明内容
本发明的目的在于针对稀土铁氧体磁光晶体RFe03现有生长方 法存在的问题，提出一种诱导成核生长稀土铁氧体磁光晶体RFe03 单晶的生长技术。 本发明的技术方案
将高纯原料&03、 Fe203按化学计量比l: 1~5配料，与一定比 例的助熔剂混合均匀后，放入铂金坩埚内。将坩埚置于下降炉内并 调整到一定位置，升温熔化原料，通过控制炉温、调节坩埚底部的 气流量或水流量、优化固液界面温度梯度和生长速度等工艺参数， 实现不同化学组成的该系列稀土磁光晶体生长。
本发明的稀土铁氧体磁光晶体生长方法，具体包括如下步骤
(1) 、原料配制按摩尔比为l: 1 5称量R203和Fe203，将其混合
均匀，在1000 110(TC进行预烧，形成初烧料；按PbO: PbF2: 8203摩尔比为10: 5~7: 1配制复合助熔剂；初烧料 (R203+Fe203)与复合助熔剂按摩尔百分含量按15%-35%配 制初始原料，然后研磨、混合均匀，在压机上压成略小于坩 埚直径的料块；
其中所述的R20 3中的R可为Y、 Gd、 Tm、 Nd、 Sm、 Eu、 Ho、 Yb等稀土元素之一，或是它们几种混合的固溶体。
(2) 、气密封存将步骤(1)所得的合成料块放入铂金坩埚中，坩
埚经点焊气密；
所用的铂金坩埚可以为圆柱形、长方柱形或其他多边形。(3) 、晶体生长将气密的铂金坩埚放入具有通气或通水系统的保
温陶瓷管内，然后整体转移到下降法生长炉内，炉温设定在
1270 135(TC之间，并根据固液界面温度调整坩埚在炉膛的高 度位置，生长界面处温度梯度维持在40 10(TC/cm，使原料 熔化，然后在坩埚底部通入氧气或空气，气体流量在 l~4L/min，或通循环水冷却，水流量在l~2L/min，启动下降 机构使坩埚以0.5~1.5mm/h的速率下降，开始晶体生长；
坩埚下降炉内可同时安放多只坩埚，实现一炉同时生长 多根晶体。
(4) 、晶体分离生长结束后，从坩埚中取出晶锭，在HN03: H20
的体积比为l: 3的热硝酸溶液中腐蚀24h，使所生长的晶体 与助熔剂包裹体分离，从而得到RFe03晶体。 本发明的效果
与RFe03单晶的其他生长方法相比，本发明具有如下优点将
助熔剂法和坩埚下降法相结合，助熔剂使晶体生长温度明显降低；
坩埚封闭，可有效控制组分挥发，同时坩埚底部通入气流或者循环 水能造成局部过冷，快速形成晶核，并作为籽晶，有利于生长出大
尺寸的RFe03单晶。 一炉可同时放入多个坩埚，生长多根RFe03单 晶，生产成本低，有利于实现批量生产，且所用设备简单，操作方 便。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行阐述，但不限制本发明。 实施例1:
按摩尔比为l: 1称量Y203和Fe203，混合均匀，在100(TC进 行预烧，形成初烧料；复合助熔剂按PbO、 PbF2和8203摩尔比为 10: 5: 1配制；按初烧料(Y203+Fe203)与复合助熔剂摩尔百分比 15%: 85%配制初始原料。将初始原料研磨混合均匀，在压机上压成 直径为49mm，高度为30mm的料块，然后置于直径为50mm的圆 柱形铂金坩埚中，坩埚气密，放入坩埚下降炉内，炉温控制在1280 °C，生长界面处温度梯度维持在7(TC/cm，待原料完全熔化后，坩埚 底部通入气体，气体流量为3L/min，以0.5mm/h的速度下降坩埚。 待生长结束后，将晶锭从坩埚中剥离出来，放入热硝酸溶液中腐蚀 24h，得到不规则的YFe03晶体，经定向可加工成所需样品。 实施例2-.
按摩尔比为l: 1称量Ef203和Fe203，混合均匀，在1000。C进 行预烧，形成初烧料；复合助熔剂PbO、 PbF2和8203摩尔配比为 10: 6: 1配制；按初烧料(Er203+Fe203)与复合助熔剂摩尔比为1: 4 (20%: 80%)配制初始原料。将初始原料研磨混合均匀，在压机 上压成直径为59mm，高度为30mm的料块，然后置于直径为60mm 的圆柱形铂金坩埚中，坩埚气密，放入坩埚下降炉内，炉温控制在 1300°C，生长界面处温度梯度维持在50°C/Cm，待原料完全熔化后， 坩埚底部通入气体，气体流量为2L/min，以lmm/h的速度下降坩埚。 待生长结束后，将晶锭从坩埚中剥离出来，放入硝酸溶液中热腐蚀24h，可得到ErFe03晶体。 实施例3:
按摩尔比为l: 1称量La203和Fe203，混合均匀，在IIO(TC进 行预烧，形成初烧料；复合助熔剂PbO、 PbF2和8203摩尔配比为 10: 7: l配制；初烧料(La203+Fe203)与复合助熔剂按摩尔比1: 3 (25%: 75%)配制初始原料。将初始原料研磨混合均匀，在压机 上压成截面为39mmX39mm的料块，然后置于截面为40mmx40mm 的方柱形铂金坩埚中，坩埚气密，放入坩埚下降炉内，炉温控制在 1350°C，生长界面处温度梯度维持在60°C/Cm，待原料完全熔化后, 坩埚底部通入循环水，水流量为2L/min，以1.5mm/h的速度下降坩 埚。待生长结束后，将晶锭从坩埚中剥离出来，放入热硝酸溶液中 腐蚀24h，可得到LaFe03晶体。
实施例4:
按摩尔比为0.5: 0.5: 1称量丫203、 Gd20,[]Fe203，混合均匀， 在105(TC进行预烧，形成初烧料；复合助熔剂PbO、 PbF2和B203 摩尔配比为10: 6: 1配制；初烧料(Y203+Gd203+Fe203)与复合助 熔剂按摩尔比1: 3 (25%: 75%)配制初始原料。将初始原料研磨 混合均匀，在压机上压成直径为49mm，高度为30mm的料块，然 后置于直径为50mm的圆柱形铂金坩埚中，坩埚气密，放入坩埚下 降炉内，炉温控制在1350。C，生长界面处温度梯度维持在7(TC/cm， 待原料完全熔化后，坩埚底部通入循环水以形成局部急冷区，水流 量为1.5L/min，以lmm/h的速度下降坩埚。待生长结束后，将晶锭从坩埚中剥离出来，放入硝酸溶液中热腐蚀24h,可得到
Yo.5GdasFe03混合晶体。
实施例5:
按摩尔比为l: 1.5称量Eu203和Fe203，混合均匀，在1100°C 进行预烧，形成初烧料；复合助熔剂PbO、 PbF2和B203摩尔配比为 10: 5: l配制；初烧料(EU203+Fe203)与复合助熔剂按摩尔比1: 3 (25% : 75%)配制初始原料。将初始原料研磨混合均匀，在压机 上压成直径为73mm，高度为35mm的料块，然后置于直径为75mm 的圆柱形铂金坩埚中，坩埚气密。按相同配料和相同工艺同时准备4 只坩埚，装好原料后置于4工位坩埚下降炉内，炉温控制在1330°C， 待原料完全熔化后，坩埚底部通入气体，气体流量为3L/min，以 0.85mnvli的速度下降坩埚。待生长结束后，将晶锭从坩埚中取出， 放入硝酸溶液中热腐蚀24h，可得到EuFe03晶体。
权利要求
1、一种稀土铁氧体RFeO3磁光晶体生长方法，其特征在于包括如下步骤(1)、原料配制按摩尔比为1∶(1～5)称量R2O3和Fe2O3，将其混合均匀，在1000～1100℃进行预烧，形成初烧料；按PbOPbF2B2O3摩尔比为10∶5～7∶1配制复合助熔剂；初烧料(R2O3+Fe2O3)占总投料量的15～35mol％；将配制好的初始原料研磨、混合均匀，在压机上压成略小于坩埚直径的料块；其中所述的R2O3中的R可为Y、Gd、Tm、Nd、Sm、Eu、Ho、Yb等稀土元素之一，或是它们几种混合的固溶体；(2)、气密封存将步骤(1)所得的合成料块放入铂金坩埚中，坩埚经点焊气密；(3)、晶体生长将气密的铂金坩埚放入具有通气或通水系统的保温陶瓷管内，然后整体转移到下降法生长炉内，炉温设定在1270～1350℃之间，并根据固液界面温度调整坩埚在炉膛的高度位置，生长界面处温度梯度维持在40～100℃/cm，使原料熔化，然后在坩埚底部通入氧气或空气，气体流量在1～4L/min，或通循环水冷却，水流量在1～2L/min，启动下降机构使坩埚以0.5～1.5mm/h的速率下降，开始晶体生长；(4)、晶体分离生长结束后，从坩埚中取出晶锭，在HNO3:H2O的体积比为1∶3的热硝酸溶液中腐蚀24h，使所生长的晶体与助熔剂包裹体分离，从而得到RFeO3晶体。
2、 如权利要求1所述的一种稀土铁氧体RFe03磁光晶体生长方法，其特征在于制备步骤(2)所用的铂金坩埚可以为圆柱形、长方 柱形或其他多边形柱体。
3、 如权利要求1所述的一种稀土铁氧体RFe03磁光晶体生长方法，其特征在于制备步骤(3)所用的坩埚下降炉内可设置多个等效 工位，同时放置多个坩埚。
全文摘要
本发明涉及一种稀土铁氧体磁光材料RFeO₃晶体(R为Y、Gd、Tm、Nd、Sm、Eu、Ho、Yb等稀土元素)的生长方法，属于单晶生长领域。即R₂O₃和Fe₂O₃形成的初烧料与PbO+PbF₂+B₂O₃复合助熔剂混合均匀后，放入铂金坩埚内气密后，将坩埚置于下降炉内，升温熔化原料，通过控制炉温、调节坩埚底部的气流量或水流量、优化固液界面温度梯度和生长速度等参数，实现不同化学组成的该系列稀土磁光晶体的生长。本发明通过助熔剂降低了晶体生长温度，同时坩埚底部通气或通水造成局部过冷并快速成核，从而生长出大尺寸的RFeO₃单晶。同时具有设备简单、一炉多产、成本低有利于实现晶体的批量生产等。
文档编号C30B29/10GK101545133SQ20091004839
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者张红玲, 徐家跃, 李新华, 武安华, 红 王, 慧 申, 敏 金 申请人:上海应用技术学院