本发明涉及软磁铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种软磁铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
在电子工业中，软磁铁氧体材料作为一个重要的产品，已经被广泛应用于医药工程、国防、航空、电子、冶金以及化工等相关领域中。近年来，随着社会经济发展速度的加快，信息技术水平的提高，对于软磁铁氧体的要求也越来越高。
在申请号为201510446131.7的中国专利申请中，介绍了一种低损耗高饱和磁感应强度的软磁铁氧体，其由氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化铜、粘结剂、二氧化硅以及氧化钛等金属氧化物球磨、喷雾造粒而成，具有高饱和磁感应强度、较高起始磁导率以及低磁芯损耗等优势，然而，该方法在分解这些物料时容易产生有毒气体，使设备寿命受到影响，同时所需的成本也比较高，在能源利用率上比较低，并且，二氧化硅及氧化钛的增加并没有明显的减小产物的晶粒尺寸，因此，该类铁氧体并不能具有高导磁率和低损耗。在申请号为201510839838.4的中国专利申请中，介绍了一种高性能大功率软磁铁氧体磁芯材料的制备方法，由Fe2O3、NiO、ZnO、CuO、Co2O3、Mn3O4、GeO2、Eu2O3、GaAs、CaB2O4、Mo2O3、PbO、Bi2O3、V2O3、LaFeO3、SrCO3等原料通过球磨、烧结、成型、烧结等过程制备而成，具有高磁导率、高饱和磁感应强度、高居里温度等特点，然而，该材料使用了Eu、La等稀土元素，这势必造成材料的综合成本上升而不能满足大规模的工业化生产。
综上所述，制备高磁导率、低损耗、居里温度高且适合工业化生产的高性能软磁铁氧体材料对于工业生产特别是电子生产工业具有重要意义。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种软磁铁氧体材料及其制备方法，具有高磁导率、低损耗、居里温度高的特点，适合工业化生产。
有鉴于此，本发明提供了一种软磁铁氧体材料，包括以下组分：
所述功能辅料是以纳米TiO2为核、纳米SiO2为壳的复合粒子。
优选的，所述功能辅料按照如下方法制备：步骤a1)将纳米TiO2、乙醇和去离子水混合，得到质量分数为5-10％的悬浮液，然后入浓氨水，在500-1000r/min条件下搅拌分散2-10min；步骤a2)向步骤a1所得的悬浮液中加入正硅酸乙酯，在450-750r/min条件下搅拌反应5-10h；步骤a3)将步骤a2所得悬浮液真空抽滤，将滤饼于50-80℃条件下干燥6-18h，粉碎后得到功能辅料。
相应的，本发明还提供一种软磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：将150-250重量份Fe2O3、50-100重量份ZnO、100-150重量份MnO和去离子水混合，球磨处理后得到一次混合料；将所述一次混合料预烧，得到预烧料，预烧温度为900-1200℃，预烧时间为2-5h；将所述预烧料和去离子水进行球磨处理，得到二次混合料；将所述二次混合料、0.01-0.1重量份纳米Co2O3和0.1-0.5重量份功能辅料混合，以12000-15000r/min的速度分散，压制成坯，得到坯件，所述功能辅料是以纳米TiO2为核、纳米SiO2为壳的复合粒子；将所述坯件进行烧结，得到软磁铁氧体材料。
优选的，得到一次混合料的步骤中，球磨处理的时间为3-6h。
优选的，得到二次混合料的步骤中，球磨处理的时间为6-12h。
优选的，所述功能辅料按照如下方法制备：步骤a1)将纳米TiO2、乙醇和去离子水混合，得到质量分数为5-10％的悬浮液，然后入浓氨水，在500-1000r/min条件下搅拌分散2-10min；步骤a2)向步骤a1所得的悬浮液中加入正硅酸乙酯，在450-750r/min条件下搅拌反应5-10h；步骤a3)将步骤a2所得悬浮液真空抽滤，将滤饼于50-80℃条件下干燥6-18h，粉碎后得到功能辅料。
优选的，步骤a1中，其中乙醇与去离子水的体积比为2-5∶1。
优选的，步骤a1中，浓氨水占乙醇与去离子水总质量的0.5-2％。
优选的，步骤a2中，所述正硅酸乙酯与纳米TiO2的质量比为20-50∶100。
优选的，得到软磁铁氧体材料的步骤中，所述烧结具体为：将所述坯件在氧分压为0.05-0.1％空气氛中以升温速度150-200℃/h升温至800℃，保温0.5-2h；在氧分压为0.5-1％空气氛中以升温速度200-250℃/h升温至800-1200℃，保温1-2h；在氧分压为0.5-1％空气氛中以升温速度100-150℃/h升温至800-1250℃，保温1-2h；在氧分压为1-3％空气氛中以升温速度50-100℃/h升温至1250-1380℃，烧结保温2-6h；然后在氧分压为0.05-0.1％空气氛中降温，得到软磁铁氧体材料。
本发明提供了一种软磁铁氧体材料及其制备方法，包括以下组分：Fe2O3、ZnO、MnO、纳米Co2O3、功能辅料以及去离子水，所述功能辅料是以纳米TiO2为核、纳米SiO2为壳的复合粒子。与现有技术相比，功能辅料减少了晶粒和晶界间的气孔，利于软磁铁氧体材料晶粒的均匀生长，从而使软磁铁氧体材料磁导率高、功率损耗低且居里温度高；第二，纳米Co2O3的添加可改善材料的磁晶各向异性常数，且与功能辅料协同作用，使材料在较宽温度范围内保持较低功率损耗；第三，本发明制备的软磁铁氧体材料为纳米级，具有宏观量子隧道效应、量子尺寸效应以及超顺磁效应；第四，本发明制备工艺简单、易操作、绿色环保，适合于工业化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种软磁铁氧体材料，包括以下组分：
所述功能辅料是以纳米TiO2为核、纳米SiO2为壳的复合粒子。
作为优选方案，所述功能辅料优选由溶胶凝胶法制备，可增强锰锌铁氧体的电性能和磁性能。更优选的，所述功能辅料按照如下方法制备：步骤a1)将纳米TiO2、乙醇和去离子水混合，得到质量分数为5-10％的悬浮液，然后入浓氨水，在500-1000r/min条件下搅拌分散2-10min；步骤a2)向步骤a1所得的悬浮液中加入正硅酸乙酯，在450-750r/min条件下搅拌反应5-10h；步骤a3)将步骤a2所得悬浮液真空抽滤，将滤饼于50-80℃条件下干燥6-18h，粉碎后得到功能辅料。
相应的，本发明还提供一种软磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：将150-250重量份Fe2O3、50-100重量份ZnO、100-150重量份MnO和去离子水混合，球磨处理后得到一次混合料；将所述一次混合料预烧，得到预烧料，预烧温度为900-1200℃，预烧时间为2-5h；将所述预烧料和去离子水进行球磨处理，得到二次混合料；将所述二次混合料、0.01-0.1重量份纳米Co2O3和0.1-0.5重量份功能辅料混合，以12000-15000r/min的速度分散，压制成坯，得到坯件，所述功能辅料是以纳米TiO2为核、纳米SiO2为壳的复合粒子；将所述坯件进行烧结，得到软磁铁氧体材料。
作为优选方案，得到一次混合料的步骤中，球磨处理的时间优选为3-6h，更优选为5-6h。得到二次混合料的步骤中，球磨处理的时间优选为6-12h，更优选为8-12h。
作为优选方案，所述功能辅料按照如下方法制备：步骤a1)将纳米TiO2、乙醇和去离子水混合，得到质量分数为5-10％的悬浮液，然后入浓氨水，在500-1000r/min条件下搅拌分散2-10min；步骤a2)向步骤a1所得的悬浮液中加入正硅酸乙酯，在450-750r/min条件下搅拌反应5-10h；步骤a3)将步骤a2所得悬浮液真空抽滤，将滤饼于50-80℃条件下干燥6-18h，粉碎后得到功能辅料。
步骤a1中，乙醇与去离子水的体积比优选为2-5∶1，更优选为3-5∶1；浓氨水占乙醇与去离子水总质量的0.5-2％，更优选为1-2％。步骤a2中，所述正硅酸乙酯与纳米TiO2的质量比优选为20-50∶100，更优选为30-50∶100。
功能辅料对高性能软磁铁氧体材料的制备起了关键作用。所述功能辅料原料中的纳米TiO2在悬浮液中均匀分散，由于TiO2颗粒表面通过表面能的作用使SiO2成核的势垒减小，促进成核，因此，SiO2优先在已经形成颗粒的TiO2表面异相成核并生长，从而得到了以纳米TiO2为核，纳米SiO2为壳的复合粒子。
得到软磁铁氧体材料的步骤中，所述烧结具体为：将所述坯件在氧分压为0.05-0.1％空气氛中以升温速度150-200℃/h升温至800℃，保温0.5-2h；在氧分压为0.5-1％空气氛中以升温速度200-250℃/h升温至800-1200℃，保温1-2h；在氧分压为0.5-1％空气氛中以升温速度100-150℃/h升温至800-1250℃，保温1-2h；在氧分压为1-3％空气氛中以升温速度50-100℃/h升温至1250-1380℃，烧结保温2-6h；然后在氧分压为0.05-0.1％空气氛中降温，得到软磁铁氧体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1、本发明的制备工艺简单、易操作、绿色环保且适合于工业化生产；
2、本发明制备的软磁铁氧体材料为纳米级，其晶粒分界面位于非短程有序以及长程有序高度无序的状态中，其具有宏观量子隧道效应、量子尺寸效应以及超顺磁效应，适合于高频以及超高频中应用；
3、功能辅料以纳米TiO2为核，纳米SiO2为壳的复合粒子减少了晶粒和晶界间的气孔，更利于软磁铁氧体材料晶粒的均匀生长，从而使本发明的软磁铁氧体材料磁导率高、功率损耗低且居里温度高；
4、纳米Co2O3的添加可明显改善材料的磁晶各向异性常数，且与功能辅料有一定的协同作用使材料在较宽温度范围内保持较低功率损耗，有利于制得高性能的软磁铁氧体材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购：
Fe2O3、ZnO和MnO购自广州展飞化工科技有限公司；
纳米TiO2、纳米SiO2和纳米Co2O3购自上海依夫事业有限公司。
实施例1
功能辅料的制备：
(1)在室温下，将纳米TiO2、乙醇和去离子水混合配制成质量分数为5％的悬浮液后加入浓氨水，在500r/min条件下搅拌分散10min，其中乙醇与去离子水的体积比为2∶1，浓氨水加入量占乙醇与去离子水总质量的0.5％；
(2)向步骤(1)所得的悬浮液中加入正硅酸乙酯，在450r/min条件下搅拌反应10h，停止反应，其中正硅酸乙酯加入量占纳米TiO2质量的20％；
(3)将步骤(2)所得悬浮液真空抽滤，将滤饼置于干燥箱中于50℃条件下干燥18h，将干燥后的滤饼粉碎得到改性剂即功能辅料，备用；
高性能软磁铁氧体材料的制备：
(1)一次球磨：将Fe2O3250重量份、ZnO 100重量份、MnO 150重量份以及200重量份去离子水加入到球磨机中，球磨3h；
(2)预烧：对上述一次球磨混料进行预烧，预烧温度范围为：900℃，预烧时间5h，得到预烧料；
(3)二次球磨：将上述预烧料与200重量份去离子水进行二次球磨，球磨6h；
(4)成型：将二次球磨混料与纳米Co2O3 0.01重量份、功能辅料0.1重量份混合，12000r/min，高速分散2h，然后压制成坯；
(5)烧结：将上述成型后的成型坯件放进烧结炉内烧结，在氧分压为0.05％空气氛中以升温速度150℃/h升温至800℃，保温2h；在氧分压为0.5％空气氛中以升温速度200℃/h升温至800℃，保温2h；在氧分压为0.5％空气氛中以升温速度100℃/h升温至800℃，保温2h；在氧分压为1％空气氛中以升温速度50℃/h升温至1250℃，烧结保温6h；烧结后在氧分压为0.05％空气氛中降温后得到所述高性能软磁铁氧体材料，其主要性能指标见表1。
实施例2
功能辅料的制备：
(1)在室温下，将纳米TiO2、乙醇和去离子水混合配制成质量分数为10％的悬浮液后加入浓氨水，在1000r/min条件下搅拌分散2min，其中乙醇与去离子水的体积比为5∶1，浓氨水加入量占乙醇与去离子水总质量的2％；
(2)向步骤(1)所得的悬浮液中加入正硅酸乙酯，在750r/min条件下搅拌反应5h，停止反应，其中正硅酸乙酯加入量占纳米TiO2质量的50％；
(3)将步骤(2)所得悬浮液真空抽滤，将滤饼置于干燥箱中于80℃条件下干燥6h，将干燥后的滤饼粉碎得到改性剂即功能辅料，备用；
高性能软磁铁氧体材料的制备：
(1)一次球磨：将Fe2O3 250重量份、ZnO 100重量份、MnO 150重量份以及300重量份去离子水加入到球磨机中，球磨6h；
(2)预烧：对上述一次球磨混料进行预烧，预烧温度范围为：1200℃，预烧时间2h，得到预烧料；
(3)二次球磨：将上述预烧料与300重量份去离子水进行二次球磨，球磨12h；
(4)成型：将二次球磨混料与纳米Co2O3 0.1重量份、功能辅料0.5重量份混合，15000r/min，高速分散1h，然后压制成坯；
(5)烧结：将上述成型后的成型坯件放进烧结炉内烧结，在氧分压为0.1％空气氛中以升温速度200℃/h升温至800℃，保温0.5h；在氧分压为1％空气氛中以升温速度250℃/h升温至1200℃，保温1h；在氧分压为1％空气氛中以升温速度150℃/h升温至1250℃，保温1h；在氧分压为3％空气氛中以升温速度100℃/h升温至1380℃，烧结保温2h；烧结后在氧分压为0.1％空气氛中降温后得到所述高性能软磁铁氧体材料，其主要性能指标见表1。
实施例3
功能辅料的制备方法同实施例2。
高性能软磁铁氧体材料的制备：
(1)一次球磨：将Fe2O3 150重量份、ZnO 50重量份、MnO 100重量份以及300重量份去离子水加入到球磨机中，球磨6h；
(2)预烧：对上述一次球磨混料进行预烧，预烧温度范围为：1200℃，预烧时间2h，得到预烧料；
(3)二次球磨：将上述预烧料与300重量份去离子水进行二次球磨，球磨12h；
(4)成型：将二次球磨混料与纳米Co2O3 0.01重量份、功能辅料0.1重量份混合，15000r/min，高速分散1h，然后压制成坯；
(5)烧结：将上述成型后的成型坯件放进烧结炉内烧结，在氧分压为O.1％空气氛中以升温速度200℃/h升温至800℃，保温O.5h；在氧分压为1％空气氛中以升温速度250℃/h升温至1200℃，保温1h；在氧分压为1％空气氛中以升温速度150℃/h升温至1250℃，保温1h；在氧分压为3％空气氛中以升温速度100℃/h升温至1380℃，烧结保温2h；烧结后在氧分压为O.1％空气氛中降温后得到所述高性能软磁铁氧体材料，其主要性能指标见表1。
比较例1
功能辅料及高性能软磁铁氧体材料与实施例2相同，只是没有添加功能填料，其主要性能指标见表1。
比较例2
功能辅料及高性能软磁铁氧体材料与实施例2相同，只是没有添加纳米Co2O3，其主要性能指标见表1。
比较例3
高性能软磁铁氧体材料与实施例2相同，只是功能填料改为纳米TiO2，其主要性能指标见表1。
比较例4
高性能软磁铁氧体材料与实施例2相同，只是功能填料改为纳米SiO2，其主要性能指标见表1。
采用精密数字电桥(TH2828)测试样品的电感L，并计算实施例1-3和比较例1-4材料的起始磁导率；将实施例1-3和比较例1-4材料放入烘箱内，测试电感L随温度T的变化，在L-T曲线最大值下降部分，通过曲线最大值80％和20％点作直线与L＝O线相交，从交点得到被测材料的居里温度。用IWATSUB-H分析仪(SY8232)测试材料的准静态磁滞回线和动态磁滞回线，确定的实施例1-3和比较例1-4材料的功率损耗。
表1实施例和比较例制备的软磁铁氧体材料的主要性能指标
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。