专利名称：单晶硅基片表面自组装磺酸基硅烷-二氧化钛复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机、无机纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种单晶硅基片表面磺 酸基硅烷一二氧化钛自组装纳米膜的制备方法。属于薄膜制备领域。
背景技术：
随着高科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展，这就涉及了微型机械表面 的摩擦学问题。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等优点，在微型机电系统 中的应用日益受到重视。但是未经表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下 易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求，因此需要用表面改性技术来提高硅材料表 面微机械性能，以改善硅材料底微观摩擦磨损性能。
目前可以通过自组装方法在单晶基片表面制备自组装膜，来改善研究二氧化钛表面的减 摩抗磨性。自组装有机一二氧化钛复合薄膜是把基底浸入含有有机物的溶液中，由化学吸附 作用生成一层有机二维分子薄膜，然后将附有有机薄膜底基片置入配制好的含有二氧化钛的 组装溶液中，在一定的条件下进行组装，得到有机一二氧化钛复合薄膜。得到的自组装膜结 构致密、稳定性高，并且具有高度有序性和取向性，但自组装单层膜的膜厚调节范围有限， 且对基底材料和成膜原料要求苛刻。
经文献检索发现，中国专利公开号为1358804，专利名称为固体薄膜表面脂肪酸自 组装单分子超薄润滑膜的制备方法，固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方 法涉及了 一种固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体 表面自组装一层脂肪酸的单分子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制 得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室温下反应24 48分钟。该方法在制备自组 装薄膜的过程中需要24 96h的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而 且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法，并且该方法是制备了一种有机自组装薄膜，没 有涉及到二氧化钛元素对薄膜性能的改进和研究。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种单晶硅基片表面自组装磺酸基硅烷一二 氧化钛的纳米复合膜的制备方法。本发明采用单晶硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备磺酸基硅垸一二氧化钛纳米复合膜，可以解决微机械系统的摩损问题。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的-
一种单晶硅基片表面自组装磺酸基硅烷一二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于按照 如下步骤进行
A) 将单晶硅片放入王水中，对单晶硅片进行预处理；
B) 将预处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置8小时；
C) 从巯基硅烷溶液中取出单晶硅片后，分别用丙酮、氯仿和去离子水冲洗后，再用氮气 吹干；
D) 再将单晶硅片置于硝酸溶液中在8(TC下反应2小时，取出后用大量去离子水冲洗；
E) 将表面附有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片置于配制好的二氧化钛自组装溶液中，在80 "C下进行组装12小时，即获得磺酸基硅烷一二氧化钛自组装纳米薄膜。
所述巯基硅垸溶液的组分摩尔浓度为巯基硅垸O. 1 lmmol/L，溶剂为苯溶液。 所述硝酸溶液的浓度为30% 60%。
所述二氧化钛自组装溶液的组分重量百分比为钛酸盐3.5% 7%，乙醇65% 85
%，乙二胺四乙酸1% 4%，氯化铵2% 5%，尿素10% 25%，浓盐酸0.5%
1.5%。
本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染。本发明中的二氧化钛自组装溶液配置简
单；自组装成的磺酸基硅垸一二氧化钛子组装纳米薄膜具有分布均匀，成膜致密的优点，可
以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0. l左右，具有十分明显的减摩作用。此外二氧化钛自 组装膜还具有良好的抗磨损性能，可成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1:
对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5 个小时，在室温中自然冷却8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入千燥皿中 干燥；
将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅垸溶液中，静置8小时，取出后，分别用丙酮、 氯仿和去离子水冲洗后，用氮气吹干，置于硝酸溶液中，在8(TC下反应2小时，取出用大量 去离子水冲洗，把端巯基原位氧化成磺酸基。
4将表面附有磺酸基硅垸薄膜的基片置于配制好的二氧化钛自组装溶液中，在8(TC温度下 进行组装12小时，即获得磺酸基硅烷一二氧化钛自组装纳米薄膜。
本发明采用的巯基硅烷组装溶液的组分摩尔浓度为巯基硅垸0. 5mmol/L，溶剂为苯溶液。
巯基原位氧化成磺酸基的硝酸溶液的浓度为30%。 二氧化钛自组装溶液的组分重量百分比为
乙醇含量65%，钛酸盐5%，乙二胺四乙酸4%，氯化铵5%，尿素25%, 浓盐酸1%。
采用SPM—9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI — 5702型X—光电子能 谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪 测量薄膜摩擦系数。
结果表明在单晶硅片上自组装成的硅烷的膜厚在5 7nm之间，复合薄膜的膜厚在15 50nm之间。XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装成的硅垸薄膜中有巯基基团；原位氧化后， 有高价态硫元素，说明表面的硅烷薄膜上的巯基基团成功的原位氧化成了磺酸基基团；在二 氧化钛溶液中组装过的基片表面的XPS图谱中观察到了钛元素的存在，其结合能发生了化学 位移，说明二氧化钛元素与基片表面的官能团发生了络合反应，而且硫元素的指标非常弱， 因此单晶硅片的表面都覆盖了一层二氧化钛纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上 分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装二氧化钛复合膜的摩擦系数。在单晶硅片表面 制备的二氧化钛自组装复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 8降低到0. 1左右，具有'十分 明显的减摩作用。
实施例2:本实施例的制备过程同实施例1。
本实施例采用的巯基硅垸组装溶液的组分摩尔浓度为巯基硅垸0. 3mmol/L，溶剂为苯 溶液。
巯基原位氧化成磺酸基的硝酸溶液的浓度为40%。
二氧化钛自组装溶液的组分重量百分比为
乙醇含量83%，钛酸盐3.5%，乙二胺四乙酸1%，氯化铵2%，尿素10%， 浓盐酸0.5%。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
结果表明在单晶硅片上自组装成的有机薄膜膜厚在5 8nm之间，复合薄膜的膜厚在15 40nm之间。XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装成的复合薄膜中不同的薄膜层中含有磺酸基基团以及钛元素，且在硅烷薄膜组装后观察不到二氧化硅的指标，在钛元素组装后，硫元素 的信号比较弱，因此单晶硅片的表面成功组装了一层有机硅烷纳米薄膜，且在有机硅垸薄膜 表面成功地组装了一层二氧化钛纳米薄膜。 实施例3:本实施例的制备过程同实施例1。
本实施例采用的巯基硅垸组装溶液的组分摩尔浓度为巯基硅烷lmmol/L，溶剂为苯溶液。
巯基原位氧化成磺酸基的硝酸溶液的浓度为60%。 二氧化钛自组装溶液的组分重量百分比为
乙醇含量70%，钛酸盐5%，乙二胺四乙酸4%，氯化铵5%，尿素15%， 浓盐酸1%。
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，表征的结果表明结果表明在单晶硅片上
自组装成的有机薄膜膜厚在5 7nm之间，复合薄膜的膜厚在15 50nm之间。XPS图谱表明在 基片表面上成功地组装上了巯基硅垸薄膜，并且巯基基团被原位氧化成磺酸基；在其表面上 组装了钛元素，且磺酸基的指标非常弱，因此单晶硅片的表面成功地覆盖了一层磺酸基一二 氧化钛纳米复合薄膜。
权利要求
1.一种单晶硅基片表面自组装磺酸基硅烷-二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行A)将单晶硅片放入王水中，对单晶硅片进行预处理；B)将预处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置8小时；C)从巯基硅烷溶液中取出单晶硅片后，分别用丙酮、氯仿和去离子水冲洗后，再用氮气吹干；D)再将单晶硅片置于硝酸溶液中在80℃下反应2小时，取出后用大量去离子水冲洗；E)将表面附有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片置于配制好的二氧化钛自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磺酸基硅烷-二氧化钛自组装纳米薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种单晶硅基片表面自组装磺酸基硅垸一二氧化钛复合膜的制 备方法，其特征在于所述巯基硅垸溶液的组分摩尔浓度为巯基硅垸0.1 lmmol/L，溶剂为苯溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种单晶硅基片表面自组装磺酸基硅垸一二氧化钛复合膜的制 备方法，其特征在于所述硝酸溶液的浓度为30% 60%。
4. 根据权利要求1所述的一种单晶硅基片表面自组装磺酸基硅烷一二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于所述二氧化钛自组装溶液的组分重量百分比为钛酸盐3.5% 7%， 乙醇65% 85%，乙二胺四乙酸1% 4%，氯化铵2% 5%，尿素10% 25%，浓 盐酸0.5% 1.5%。
全文摘要
一种磺酸基硅烷二氧化钛纳米薄膜在单晶硅上的自组装制备方法，其特点是将单晶硅片预处理，将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置8小时，取出后分别用丙酮、氯仿、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于一定浓度的硝酸中在80℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的二氧化钛自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磺酸基硅烷-二氧化钛自组装纳米薄膜。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，制得的二氧化钛纳米薄膜分布均匀，成膜致密，且具有十分明显的减摩作用。此外二氧化钛自组装膜还具有良好的抗磨损性能。
文档编号C30B29/06GK101555629SQ200910049740
公开日2009年10月14日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者健 李 申请人:上海第二工业大学