专利名称：铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长，特别是采用密封坩埚内含CO2和O2的局部氧化气氛和垂直温梯法(VGF)生长大面积铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体。铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体主要用作InN-GaN基蓝光半导体外延生长用的衬底。
1981年英国科学家B.Cockayne和B.Lent用提拉法(Czochralski方法)生长出Φ14mm晶体，发表在晶体生长杂志上J.Cryst.Growth 54(1981)546-550。目前，美国佛罗里达大学B.H.Chai教授用提拉法(CZ)生长LiAlO2，直径为Φ2～3英寸。另外可用来生长LiAlO2的方法有浮区区熔法(FZ)，该方法是将原料预制成料棒，采用一定的方法(如激光束或灯束聚焦)局部加热料棒至熔化，并缓慢移动熔区，该法原理参阅Crystal Growth，Edited by B.R.Pamplin，Vol 6，Chapter4，P138，Pergamon Press，1975。以上三种方法均存在明显的技术缺陷。提拉法生长LiAlO2(或LiGaO2)，熔体表面存在严重的不同成分挥发，即Li2O和Al2O3非比例挥发，在晶体中产生大量包裹物、晶体内部核芯和其它缺陷，晶体质量差。助熔剂法和浮区区熔法，尽管较有效地抑制了熔体成分的挥发，但由于方法和工艺本身的限制，晶体的尺寸很小，难以满足GaN基蓝光发光体外延生长的产业化。1997年中国科学院上海光学精密机械研究所邓佩珍教授等提出一种“垂直温梯法生长铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体”，专利号ZL97106255.2，是从LiAlO2和LiGaO2熔体的底部结晶，固液界面自下向上移动，生长晶体，该方法在克服熔体成分的挥发和晶体内部缺陷方面，有较大改进，生长出大面积(直径大于3英寸)衬底晶体LiAlO2和LiGaO2晶体，但由于该方法是使用真空电阻炉，是在弱还原气氛下生长晶体，LiAlO2和LiGaO2熔体组分因为还原气氛而挥发的问题难以克服。
本发明的技术解决方案是在LiAlO2和LiGaO2晶体生长原料配方中使用碳酸锂(Li2CO3)和氧化铝(Al2O3)或氧化镓(Ga2O3)为原料，按照一定比例配料，压制成块，直接装人坩埚，坩埚密封，使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又有效克服了熔体组分因为还原气氛而挥发的问题。
本发明的原料配方为其中x满足关系式0＜x≤O.05，即Li2CO3在反应式中的量过量0～5％。
本发明所用的垂直温梯法(VGF)生长LiAlO2和LiGaO2晶体，是从熔体的底部结晶，固液界面自下而上移动生长晶体的一种方法。所用的温梯炉是钟罩式真空电阻炉。温梯炉内生长晶体的坩埚底部有籽晶槽，顶端加盖密封。
所述的LiAlO2晶体生长方法，包括如下步骤<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Al2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
所述的镓酸锂晶体的生长方法，其生长步骤如下<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Ga2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
与已有的LiAlO2晶体生长方法(如熔盐法，提拉法和浮区区熔法)，特别是在先的垂直温梯法相比，本发明原料中采用碳酸锂(Li2CO3)，使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又有效克服了熔体组分因为还原气氛而挥发的问题，实验证明，采用本发明的方法可以生长出作为InN-GaN基蓝光衬底的大面积(≥Φ3英寸)的LiAlO2和LiGaO2晶体，且晶体质量明显高于已有方法生长的晶体，从而可以满足GaN基蓝光半导体器件制造的市场需求。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1LiAlO2晶体生长在温梯炉内，钼(Mo)制坩埚尾部籽晶槽中放入[100]定向籽晶，钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ76×80mm。采用1.03∶1(即x＝0.03)非化学配比称量的Li2CO3和Al2O3粉料，在混料机中混合24小时后，用2t/cm2的等静压力锻压成块，直接装入钼(Mo)制坩埚中，加上坩埚盖、密封，置入温梯炉内，边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩气保护气氛至1个大气压。持续升温至熔体温度～1775℃，恒温1小时，以6.6℃/hr速率降温48小时。结晶完成后，以1℃/min速率降至室温，生长全过程结束。取出LiAlO2晶体，晶体结晶完整性和透明度均明显高于其他方法。晶体内在质量达到低位错密度，无包裹物和气泡。
实施例2大尺寸的LiGaO2晶体生长。
除原料Ga2O3代替Al2O3以外，其他同实施例1。
权利要求
1.一种铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法，其特征在于它是使用碳酸锂(Li2CO3)和氧化铝(Al2O3)或氧化镓(Ga2O3)为原料，按照一定比例配料，压制成块，直接装人坩埚，坩埚密封后置入钟罩式真空电阻炉内，采用垂直温梯法生长的，生长过程中密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛。
2.根据权利要求1所述的铝酸锂晶体的生长方法，其特征在于铝酸锂晶体生长步骤如下<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Al2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
3.根据权利要求1所述的镓酸锂晶体的生长方法，其特征在于镓酸锂晶体生长步骤如下<1>首先在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；<2>按(1+x)∶1＝Li2CO3∶Ga2O3的克分子比例称量原料，其中x满足关系式0＜X＜≤0.05，然后在混料机中机械混合；<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中；<4>边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩(Ar)；<5>持续升温至熔体温度约1775±25℃，恒温1～3小时，再以5-10℃/小时速率降温，晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
全文摘要
一种铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法，其特点是采用碳酸锂(Li
文档编号C30B11/00GK1450208SQ0311683
公开日2003年10月22日 申请日期2003年5月9日 优先权日2003年5月9日
发明者徐军, 杨卫桥, 周圣明, 彭观良, 司继良, 李红军, 周国清 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所