专利名称：复合钴酸锂正极材料和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合钴酸锂正极材料和制备方法及其应用。
背景技术：
自1991年锂离子电池实现商品化以来，其应用需求不断增加，市场对能量密度的要 求在不断提高。具体来说，锂离子电池的能量密度可以分为体积能量密度和重量能量密 度，市场需要其体积能量密度和重量能量密度同时得以提高。
在发挥相同容量的前提下，要提高电池的体积能量密度，就需提高电池活性物质单 位体积的填充量。对于常用的钴酸锂材料而言，其颗粒越大，材料的压实密度就越大， 体积填充量也就越大，其体积能量密度就越高。为此钴酸锂颗粒的粒径由最初的5-10微 米提高到现在的IO微米以上(用激光粒度法测定其D50的数值范围)。但是在对大颗粒 钴酸锂材料的评价过程中发现当颗粒增大以后，正极材料的电化学活性会降低，表现 为循环性能和倍率放电性能的明显变差。
以前的钴酸锂颗粒度在IO微米以下时，其电化学性能好，循环性能优异，但其压实 密度低，无法满足日益增长的能量密度的需求。而颗粒度在IO微米以上的钴酸锂虽然可 以提高电池的体积能量密度，但是由于其电化学活性差，导致其循环性能满足不了市场 需求。因此需要进行更多的研究，以求解决颗粒在IO微米以上的钴酸锂的循环性能变差 这一个问题，从而进一步提高二次锂离子电池的能量密度，以期满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合钴酸锂正极材料和制备方法及其应用，修饰过的钴 酸锂具有更优良的加工性能，其压实密度和体积能量密度高于传统的钴酸锂，可以同时 满足高能量密度和良好的电化学性能，有效地解决大颗粒钴酸锂的电化学性能变差这一 问题，即在充放电过程中倍率循环性能差的问题。
本发明提供的一种表面包覆有镍钴锰酸锂的复合钴酸锂正极材料。所述材料的化学 方式为xLiM1/3Mn1/3Co1/302 -LiCo02其中x在0.5%-5%之间，对其用激光粒度法进行测 定，其材料的中位径D50在11 -18微米之间。
本发明所述的复合钴酸锂正极材料的制备方法包括以下歩骤
将四氧化三钴和碳酸锂混合后在空气气氛下于850度烧结24-48小时，然后用研钵 粉碎成颗粒度D50在11-16微米的钴酸锂材料；再和三元镍钴锰酸锂(其中镍钴锰的比 例为l: 1: 1)混合后再在同样条件下进行二次烧结8 16小时即可制作出颗粒度D50在 11-16微米之间的正极活性材料。本发明提供一种复合钴酸锂正极材料应用于制造锂离子二次电池，该锂离子二次电池 包括正极、负极、电解液及隔膜，所述的正极的活性材料为复合材料，该正极材料的化学 式为xLiNii/3Mn1/3Co1/302 -LiCo02其中x在0.005-0.05之间。
锂离子二次电池的正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质；负 极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝 缘层，也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。 本发明可使用公知的导电剂和粘合剂。正极活性材料中各组分的混合比例可使用公知的 比例范围。导电隔膜、负极、电解质、容器等均可采用公知的类型和材料，电解质可以是 非水电解质或含凝胶电解质类型的固体电解质。且未特别限定电池的结构，可以通过^t尧或 叠片的方5^形成，可以制成例如柱状、方形等M。
本发明所述的锂离子二次电池的正极片的制备方法包括以下步骤
将钴酸锂与5%的粘合剂PVDF和4%的导电碳黑混合，按1: 1的比例加入N-甲基 吡咯烷酮中制成浆料，将正极浆料用涂敷的方法涂在正极集流体铝箔上，压制成片，烘 干，得到锂离子二次电池的正极片。
本发明提供了一种锂离子电池用复合钴酸锂正极材料，该材料具有颗粒度大，体积 比能量高，循环性能好的特点，可以同时满足高能量密度和良好的电化学性能，有效地 解决大颗粒钴酸锂的电化学性能变差这一问题，即在充放电过程中倍率循环性能差的问 题。采用此材料制作的电池表现出良好的电化学性能和更高的能量密度。该锂离子电池 具有体积比能量高、循环性好的特点。
图1是复合钴酸锂正极材料在包覆前的SEM图，(a)1000倍；(b)3000倍； 图2是复合钴酸锂正极材料在包覆后的SEM图，(c)1000倍；(d)3000倍。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
将四氧化三钴和碳酸锂适量混合，在空气气氛下于850'C烧结24小时，然后用研钵 粉碎成颗粒在14微米左右的钴酸锂材料，然后和三元镍钴锰酸锂(其中镍钴锰的比例为 1: 1: 1)混合后在85(TC下再烧结8 16小时，制成正极用活性物质。三元镍钴锰可以 采用如下方法制备将含有镍钴锰的氢氧化物和碳酸锂适量混合，在空气气氛下于800 i:烧结24小时，然后用研钵粉碎成颗粒在3微米左右。
采用铜箔作为负极的集流体，铝箔作为正极的集流体，用所烧结出的钴酸锂作为正 极活性物质，负极活性物质用MCMB。电池型号为方型053048。将钴酸锂与5%的粘合剂PVDF和4y。的导电碳黑混合，按l: 1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中。负极物质可以 直接与10。/。的粘合剂PVDF按1: l的比例混合，制成浆料。将和好的正极浆料用涂敷的
方法涂在正极集流体上，负极浆料涂敷在负极集流体上，然后烘干，压制成片。将压制 后的正负极片点上极耳，插入隔膜(隔膜为pp材料)后，在巻绕机上巻绕后装入铝壳中， 将极耳引出后用胶将极耳引出孔封住。作为实验对照例子，其所采用的电池盖为带有铆
钉的铝电池盖制成。将电池壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5%的环境下 进行注液，电解液采用EC: DEC: DMC=1: 1: 1的混合溶剂，电解质为六氟磷酸锂，
注液后立即封口。
实施例2
按上述方法制成053048方型锂离子电池，所用电池活性物质为钴酸锂，其中三元镍 钴锰酸锂(其中镍钴锰的比例为1: 1: 1)的含量为0.6%，则电池容量的算术平均结果 显示电池0.2C5A容量为690毫安时，体积比能量为354 Wh/l。100次循环保持率为94.5%。
实施例3
按上述方法制成053048方型锂离子电池，所用电池活性物质为钴酸锂，其中三元镍 钴锰酸锂(其中镍钴锰的比例为l: 1: 1)的含量为1.5%，则电池的容量为682毫安时， 体积比能量为350Wh/l。 100次循环保持率为94.8%。
实施例4
按上述方法制成053048方型锂离子电池，所用电池活性物质为钴酸锂，其中三元镍 钴锰酸锂(其中镍钴锰的比例为l: 1: 1)的含量为5%，则电池的容量为678毫安时， 体积比能量为348 Wh/1。 100次循环保持率为95%。
实施例4
按上述方法制成053048方型锂离子电池，所用电池活性物质为钴酸锂，其中三元镍 钴锰酸锂(其中镍钴锰的比例为1: 1: 1)的含量为6%，则电池的容量为652毫安时， 体积比能量335 WM。 100次循环保持率为90.8%。
对比例l:
按上述方法制成053048方型锂离子电池，所用电池活性物质为钴酸锂，其中位径 D50为7微米，电池的0.2C5A容量为660毫安时，其体积比能量为339Wh/l，循环100 次容量保持率为95.5%。
对比例2:
按上述方法制成053048方型锂离子电池，所用电池活性物质为钴酸锂，其中位径 D50为13微米，电池的0.2C5A容量为688亳安时，其体积比能量为353Wh/l ，其100次循环保持率为88%。
上述实验结果显示，在控制三元镍钴锰酸锂(其中镍钴锰的比例为l: 1: 1)的含量 的前提下，将大颗粒钴酸锂用三元镍钴锰酸锂包覆处理后提高了材料在循环过程中的稳 定性，延长了循环寿命，同时大颗粒钴酸锂的高压实密度提高了锂离子电池的能量密度， 满足了市场上不断提升的能量密度要求。
权利要求
1、一种复合钴酸锂正极材料，其特征在于该材料的化学式为xLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-LiCoO2，x为0.005-0.05。
2、 按照权利要求1所述的复合钴酸锂正极材料，其特征在于该材料的中位径D50在 11-18微米之间。
3、 权利要求1所述的复合钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:将四氧化三钴和碳酸锂混合后在空气气氛下于850度烧结24-48小时，然后用研钵 粉碎成颗粒度D50在11-16微米的钴酸锂材料，再和三元镍钴锰酸锂混合后再在同样条 件下进行二次烧结8~16小时。
4、 按照权利要求3所述的复合钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于在该材料的 烧结过程中，气流量在1.0 m3/h- 6.0 m3/h之间。
5、 权利要求l所述的复合钴酸锂正极材料的应用，其特征在于它用于制造锂离子二 次电池。
全文摘要
本发明涉及复合钴酸锂正极材料及其制备方法及锂离子二次电池。该正极材料的化学式为xLiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>-LiCoO<sub>2</sub>。其中x的数值在0.005-0.05之间。本发明所公开的复合钴酸锂材料既可以满足高能量密度的需求，又可以使锂离子电池具有良好的电化学性能，有效地解决大颗粒钴酸锂的电化学性能变差这一问题。具有体积比能量高，循环性能好的特点。
文档编号H01M10/36GK101587952SQ20091006931
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者学 秦, 丽 陈 申请人:天津大学