双晶态线性变价三核钴簇合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磁性功能材料，具体涉及一种双晶态线性变价三核钴簇合物及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属簇合物在这几年不断地被化学家们设计和构筑出来，在生物医药，光学， 磁性以及催化方面具有潜在的运用价值。尤其是在磁性方面，随着R.Sessoli等于1993年在 Nature上面报道了后来被人们称为"明星单分子磁体"的Mn12,该类簇合物在计算、数据存储 等方面的运用引起了科学家们对过渡金属簇合物的磁学性质研究的强烈兴趣。然而设计和 构筑这类具有特殊结构与磁学性质的簇合物仍具有很大的挑战性。目前，通常是通过配体 的设计调控簇合物的结构与金属离子间的磁传递或调控金属离子的配位环境，达到调控目 标簇合物的磁学性质的目的。然而，通过簇合物分子在空间的堆积方式调控簇合物分子间 作用力与磁学性质鲜有报道。本发明选择过渡金属钴作为金属中心进行研究，合成了一例 线性变价三核钴簇合物，它有两种不同的晶态与空间堆积方式，不同晶态样品的磁学性质 有着显著差异。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型的簇合物，即由于分子间作用力引起磁 性功能不同的双晶态线性变价三核钴簇合物及其制备方法。
[0004] 本发明所述的双晶态线性变价三核钴簇合物，其化学式为：
[0005] [Coiii2Co11L6] (ClO4)2
[0006] 其中，L为负一价异丙醇胺阴离子。
[0007 ]本发明所述簇合物的不对称配位结构单元中含有两个Co (III)离子、一个Co (II) 离子和六个负一价异丙醇胺阴离子以及两个高氯酸根离子;两个Co(III)离子均为六配位 形成稍微畸变的八面体配位几何构型，Co(II)离子为六配位反三棱柱配位几何构型；该簇 合物中的每个负一价异丙醇胺阴离子连接一个Co (I II)和一个Co (I I)离子，两个Co (I II)离 子和一个Co(II)离子被六个负一价异丙醇胺阴离子的六个羟基氧原子桥连，从而形成一个 线性变价三核钴簇合物。
[0008] 申请人在研究中发现，本发明所述双晶态线性变价三核钴簇合物的结构是确定 的，但是其具有两种不同的晶态，在此分别称为晶态1和晶态2,其中：
[0009] 晶态1属于立方晶系，空间群P a - 3，晶胞参数为：α = 14 J#98(4) A，： fe = 14.8698(4) A, € = 14.8698(4) A, α = 90. 00° , β = 90 . 00° , γ = 90 . 00° , F = 3287.88(15) AN
[0010] 晶态2属于立方晶系，空间群R - 3，晶胞参数为β = 9.7392(3) Α:，b = 9.7392(3) A，c = 30·8227( 15} Α，α = 90·00。，β = 90·00。，γ =120.00。，F = 2531.91(17) Α\
[0011]申请人在研究中还发现，本发明所述簇合物的晶态1与晶态2之间可进行固态相互 转变，实现单晶到单晶的可逆转变。具体地，当簇合物的晶态1在大于或等于160°C的条件 下，保温4h以上，即可得到簇合物的晶态2;当簇合物的晶态2置于低于或等于_110°C条件 下，保温4d以上，即可得到簇合物的晶态1。
[0012]同时，申请人也发现，本发明所述簇合物的晶态1和晶态2表现出不同的磁学性质， 其中：
[0013]晶态1在3001(时的乂"1'值为2.68〇113.1(.111〇1- 1，随着温度的降低，晶态1的乂"1'值降低 在1 · 8K时达到最小值1 · 4cm3 · K · πιοΓ1;
[0014] 而晶态2在300K时的xmT值为2.83cm3 · K · moΓ1，随着温度的降低，晶态2的xmT值降 低，在33.6K时降到2.18cm 3 · K · πιοΓ1，随着温度的降低XmT值增大，在17K时达到最大值 2.3cm 3 · K · moΓ1，最后XmT随温度的降低而降低在1.8Κ达到最小值1.85cm3 · K · moΓ1。
[0015] 本发明还提供上述双晶态线性变价三核钴簇合物的制备方法，具体包括双晶态线 性变价三核钴簇合物晶态1的制备方法和双晶态线性变价三核钴簇合物晶态2的制备方法， 其中：
[0016] 双晶态线性变价三核钴簇合物晶态1的制备方法包括：
[0017] 取异丙醇胺和金属盐Co(ClO4)2 · 6H20溶于有机溶剂中，所得混合液置于容器中， 抽真空后熔封，于加热条件下反应，降温，即得目标产物;所述的有机溶剂为无水乙醇；
[0018] 双晶态线性变价三核钴簇合物晶态2的制备方法包括：
[0019] 取异丙醇胺、金属盐Co(ClO4)2 · 6H20和强碱性物质溶于有机溶剂中，所得混合液 置于容器中，抽真空后熔封，于加热条件下反应，降温，即得目标产物;所述的强碱性物质为 氢氧化钠或氢氧化钾;有机溶剂为无水乙醇。
[0020] 在上述双晶态线性变价三核钴簇合物晶态1的制备方法中，反应优选是在大于或 等于40°C的条件下进行，进一步优选在大于或等于50°C的条件下进行，更优选是在60~70 °C的条件下进行。反应的时间可以根据需要来确定。
[0021] 在上述双晶态线性变价三核钴簇合物晶态1的制备方法中，异丙醇胺和金属盐Co (CKk)2 · 6H20的物质的量之比通常可以是0.5~2:1。
[0022] 在上述双晶态线性变价三核钴簇合物晶态2的制备方法中，反应优选是在大于或 等于50°C的条件下进行，进一步优选50~80°C的条件下进行，更优选是在60~70°C的条件 下进行。反应的时间可以根据需要来确定。
[0023] 在上述双晶态线性变价三核钴簇合物晶态2的制备方法中，异丙醇胺、金属盐Co (CKk)2 · 6H2O和强碱性物质的物质的量之比通常可以是2~4:1~4:1。
[0024] 在上述制备方法中，所述有机溶剂的用量可以根据需要确定，通常情况下，可以按 Immol的金属盐Co(CKk)2 · 6H20用10~20mL有机溶剂溶解来计算有机溶剂的用量。
[0025] 与现有技术相比，本发明提供了一种新型的簇合物以及它的制备方法。该簇合物 具有两种不同的晶态，两种晶态之间可以进行固态可逆转变，且两种晶态具有不同的磁学 性质，在现代生物医药、光学、磁学以及催化方面，特别是在磁性功能材料方面具有潜在的 应用价值。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明实施例1所得产物的分子结构图；
[0027] 图2是本发明实施例1所得产物的堆积图(实线连接的三个球体代表三核簇合物分子)；
[0028] 图3是本发明实施例2所得产物的分子结构图；
[0029] 图4是本发明实施例2所得产物的堆积图(实线连接的三个球体代表三核簇合物分子)；
[0030] 图5是本发明实施例1所得产物的xm，xmT_T曲线图；
[0031 ]图6是本发明实施例2所得产物的xm，XmT-T曲线图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但 本发明并不限于以下实施例。
[0033]实施例1:簇合物[Co1112C011L6] (ClO4)2晶态1的制备：
[0034]将异丙醇胺（0.2謹〇1，0.01788)，金属盐(：〇((：104)2.6!120(0.1111111〇1，0.03378)，乙 醇（2mL)混合于内径约为I .Ocm的一端封口的长约20cm的玻璃管中；随后，边抽真空边用液 化气火焰将玻璃管的另一端封住;之后置于60°C的烘箱中反应3天，取出置于保温箱中缓慢 降温1天，观察到管壁上有紫红色八面体晶体，真空干燥，称重得〇.〇125g，产率:46%。
[0035]实施例2:簇合物[Co1112C011L6] (ClO4)2晶态2的制备：
[0036]将异丙醇胺（0.2111111〇1，0.01788)，金属盐(：〇((：104)2.6!120(0.1111111〇1，0.03378)，碱 Na0H(0.05mmol，0.0020g)，乙醇（2mL)混合于内径约为I .Ocm的一端封口的长约20cm的玻璃 管中；随后，边抽真空边用液化气火焰将玻璃管的另一端封住;之后置于60°C的烘箱中反应 3天，取出置于保温箱中缓慢降温1天，观察到管壁上有紫红色八面体晶体，真空干燥，称重 得 0.0135g，产率：50%。
[0037]对实施例1和实施例2所得的产物进行表征及性能测定：
[0038] 1)结构表征：
[0039]实施例1所得产物：选取0.3 X 0.25 X 0.23mm尺寸的单晶，在295K条件下，用 Agilent Super-Nova衍射仪，用石墨单色化的Mo Ka射线（A =.0.71073 A)做入射光源，分 别在一定的Θ范围内以，?扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法 解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原 子采用各向同性热参数;非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别 由5冊1^97(51^1(14。1^1990)和5冊^^97(51161乜化1^1997)程序包完成。详细的晶体测定 数据见表1，其分子结构如图1所示，堆积图如图2所示，其中实线连接的三个球体代表三核 簇合物分子。
[0040] 实施例2所得产物：选取0.31 X 0.24 Χ0.18mm尺寸的单晶，在296Κ条件下，用 Agilent Super-Nova衍射仪，用石墨单色化的Mo Ka射线(^ =: 0.71073 A)做入射光源，分 别在一定的Θ范围内以賢ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法 解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原 子采用各向同性热参数;非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别 由5冊1^97(51^1(14。1^1990)和5冊^^97(51161乜化1^1997)